Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Посмотреть оригинал

Приближение конфигурационного взаимодействия

Волновые функции для возбужденных состояний могут быть улучшены путем учета конфигурационного взаимодействия. Для возбужденных состояний 67 играет гораздо более важную роль, чем для основного состояния. В этих случаях часто возникают пары вырожденных или близких по энергии конфигураций, которые сильно взаимодействуют между собой, и это приводит к состояниям, далеким от вырождения. В я-электронных теориях спектров ароматических углеводородов этот факт нашел отражение в том, что удовлетворительная интерпретация УФ-спектров альтернантных углеводородов может быть получена, если учесть все однократные возбуждения, включающие переходы с двух верхних на две нижние вакантные молекулярные орбитали. Вообще при расчетах приходится достаточно широко учитывать CI практически для всех возбужденных состояний. Поэтому важна проблема ограничения разложений 67.

Наиболее часто ограничивают 67 рассмотрением только однократно возбужденных конфигураций (CIS). Преимущество данного подхода заключается в том, что в одном расчете получается сразу весь набор возбужденных состояний. К его недостаткам относится частое возникновение сильных взаимодействий между конфигурациями, которые отличаются двумя орбиталями, не учитываемых методом CIS. Кроме того, обычно число необходимых однократно возбужденных конфигураций все же слишком велико, чтобы осуществить полное CIS. Полное число однократно возбужденных спиновых конфигураций, соответствующих основному состоянию, имеющему N электронов и JV базисных орбиталей, равно

Наиболее распространенный способ дальнейшего сокращения числа учитываемых конфигураций заключается в искусственном ограничении либо числа конфигураций, либо энергии учитываемых конфигураций.

на 10%.

Энергии возбуждения, получаемые методом CIS, рассчитываются с точностью - 1 эВ. Геометрические структуры и частоты нормальных колебаний низколежащих возбужденных состояний рассчитываются значительно точнее; так, частоты колебаний обычно переоцениваются не более чем

В обобщенном методе CIS на молекулы с открытой оболочкой — расширенном методе CIS (XCIS) дополнительно включается в рассмотрение ограниченное число двукратных возбуждений, связанных с переходом пар электронов ради- кача. Трудоемкость метода XCIS приблизительно в четыре раза больше, чем CIS. Его точность для молекул с открытыми оболочками близка к точности метода CIS для молекул с закрытыми оболочками.

Результаты расчетов методами CIS и XCIS сильно чувствительны к выбору базисного набора и, строго говоря, нужно проводить расчеты в серии (например, из трех) базисных наборов и полученные результаты экстраполировать на походящий базисный набор.

Методика расчета электронного спектра поглощения состоит в следующем. Сначала осуществляется оптимизация геометрических параметров молекулы в основном состоянии. Затем устанавливается режим конфигурационного взаимодействия однократно возбужденных состояний с указанием либо количества учитываемых виртуальных орбиталей при построении конфигураций, либо интервала энергий, в пределах которого по отношению к основному состоянию находятся учитываемые возбужденные состояния. Выполняется однократный расчет молекулы в установленном режиме и наконец рассчитывается электронный спектр.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы