Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Посмотреть оригинал

Равновесие при адсорбции и ионном обмене

Системы, принадлежащие к этому классу процессов, содержат по два компонента в каждой фазе, причем лишь один из этих компонентов переходит из одной фазы в другую. Этот компонент называют “веществом” или “переходящим компонентом” ПК. Остальные компоненты из фазы в фазу не переходят, они называются носителями вещества (инертами). Количества (в периодических процессах) и потоки (в непрерывных) инер- тов остаются неизменными в ходе массообменного процесса [1]. Поэтому концентрации ПК удобно выражать в относительных единицах, приходящихся, например, на 1 кг того или другого инерта и в случае адсорбции на осях диаграмм откладываются относительные концентрации: у (кг ПК)/(кг инерта-газа), х (кг ПК)/(кг инерта-жидкости).

Согласно правилу фаз Гиббса С = К - Ф + 2, при наличии трех компонентов К = 3 и двух фаз Ф = 2 (в каждой по два компонента, 1 переходящий компонент) получается число степеней свободы С = 3. Это означает, что равновесие в системе определяется тремя независимыми параметрами, например, давлением, температурой и составом одной из фаз (скажем, концентрацией х); концентрация вещества во второй фазе (у) примет определенное значение. В случае работы при постоянном давлении равновесная связь у их определяется температурой. Такие ситуации для адсорбции встречаются наиболее часто, поэтому равновесие изображают в виде изобарической диаграммы с семейством линий равновесия - изотерм (для различных температур). Разумеется, можно построить и изотермическую диаграмму с семейством изобарических линий равновесия.

В литературе [14] широко используются равновесные зависимости х поглощенного вещества из жидкости в сорбенте в виде функции концентрации адсорбтива у и температуры Т:

или в виде функции парциального давления р и температуры Т (при адсорбции газов): х* = /(/?, Т).

Зависимости х* = f(y,T) при постоянной температуре называются изотермой адсорбции.

Изотермы (рис. 30.6) адсорбции изображаются кривыми, форма которых определяется природой адсорбата и адсорбента и его пористой структуры. Форма кривой изотермы адсорбции (монотонно-выпуклая 1, 3; S - образная 2, 4; предельно-выпуклая 5 и другие) зависит от пористой структуры адсорбента и характера ее заполнения целевым (переходящим) компонентом в процессе адсорбции.

Анализ формы изотерм адсорбции любого вида показывает, что кривые из начала координат стремятся к горизонтальной асимптоте при больших значениях концентрации компонента в сплошной фазе (газ, жидкость). Первое свойство изотерм соответствует тому, что в отсутствии целевого компонента = 0; р = 0) при равновесии адсорбент не может содержать какого-либо количества компонента (х = 0). Второе свойство всех изотерм означает, что любой адсорбент (какой бы развитой ни была поверхность его структуры) имеет конечное количество активных центров адсорбции. Равновесное содержание компонента в конкретном адсорбенте не может превышать некоторого предельного содержания х^ (рис. 30.6), соответствующего заполнению всех активных центров молекулами адсорбируемого вещества.

Для практических расчетов процессов адсорбции обычно необходимы изотермы, соответствующие различным температурам. Опыты и термодинамический анализ показывают, что по мере увеличения температуры равновесное поглощение адсорбентами значительно уменьшается во всем интервале концентраций компонента в адсорбтиве (сплошная фаза) (рис. 30.6).

где Хф - предельное количество адсорбтива, поглошенное на внутренней поверхности

пор адсорбента; коэффициент Ь может быть выражен через молекулярные константы адсорбтива, температуру, удельную теплоту адсорбции и некоторые другие параметры

системы. Значения х^ и b - экспериментальные значения для каждой конкретной пары адсорбент - адсорбтив.

Изотермы адсорбции

Рис. 30.6. Изотермы адсорбции: 1,2- при 3, 4 - при Г3 4 > 5 - предельно

выпуклая изотерма

Наиболее простой моделью, описывающей равновесие между адсорбирующей поверхностью и сплошной фазой, является модель мономоле- кулярной адсорбции Ленгмюра, в которой на основе молекулярнокинетической теории газов получено уравнение изотермы адсорбции:

Дробно-линейное уравнение изотермы Ленгмюра (30.10) удовлетворительно описывает выпуклую форму изотермы (кривые 1 и 3 на рис. 30.6).

Согласно теории полимолекулярной адсорбции (теория БЭТ - Бру- науер - Эммет - Теллер) [14], считается, что после адсорбции первого мо- номолекулярного слоя происходит адсорбция второго слоя молекул адсорбтива, затем третьего и т.д. Учитывается ослабление взаимодействия молекул последующих слоев адсорбтива с адсорбирующей поверхностью. Как и в теории Ленгмюра, в теории БЭТ считается, что адсорбирующие молекулы взаимодействуют только с поверхностью адсорбента, но не друг с другом. Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ имеет вид:

где С, =ехр[(^, -rk)/(/?/')]; q - теплота адсорбции первого монослоя молекул адсорбтива; rk - молярная теплота конденсации паров адсорбтива; R - универсальная газовая постоянная; Рнас, р - давление насыщения, парциальное давление паров адсорбтива соответственно.

Изотерма БЭТ описывает кривую равновесия 5-образной формы (кривые 2 и 4 на рис. 30.7), но не во всем диапазоне изменения относительного парциального давления piа, как показывает опытная проверка изотермы (30.11), - до значения р/Р^ * 0,35.

Еще одна теория изотермической равновесной адсорбции основана на предположении об объемном характере заполнения микропористой структуры адсорбентов. Целевой компонент (ПК) после его адсорбции считается подобным жидкой фазе, которая образуется при сжатии исходной паровой фазы адсорбтива под действием адсорбционных поверхностных сил. Согласно теории объемного заполнения микропор, уравнение изотермы адсорбции имеет вид:

где W0 - суммарный объем микропор адсорбента; и - молярный объем адсорбтива в жидком состоянии; В - константа, характеризующая преобладающее значение объема микропор адсорбента, В = (2,303/?/ Е)2; Е - параметр функции распределения Гаусса;

е - коэффициент аффинности адсорбтива, равный отношению парахор данного и стандартного веществ (справочник химика).

Численные значения Jfo, о, В не для конкретных адсорбентов и ад- сорбтивов получают экспериментально.

Для описания равновесных соотношений (особенно при адсорбции газов или паров) используется уравнение Фрейндлиха:

В случае мономолекулярной адсорбции уравнение Ленгмюра (30.10) может быть трансформировано в уравнение, для адсорбции многокомпонентных смесей:

Из этого уравнения для бинарных смесей получим:

Из этой системы уравнений при условии постоянства общего давления вытекает уравнение Льюиса, устанавливающее линейную зависимость величин адсорбции компонентов бинарной смеси:

где - предельные концентрации индивидуальных компонентов в адсорбтиве при

давлении, равном сумме их парциальных давлений.

Уравнение Льюиса применяют не только для ленгмюровских, но и для других видов изотерм. С его помощью можно построить приближенно кривую адсорбционного равновесия для бинарных смесей на основе изотерм индивидуальных компонентов. Для этого из соотношения (30.14) получим выражения для равновесных концентраций х,# и х:

где х, ,х2 - мольные доли компонентов в адсорбате.

Изотермы индивидуальных компонентов выражаются в виде функций:

Величины

Выражение в общем виде для кривых адсорбционного равновесия:

д:.0 и х определяются по изотермам индивидуальных

компонентов:

Равновесие при адсорбции будем представлять в диаграмме у - х [1]. В качестве концентрации адсорбтива у используем относительную долю (отношение кг ПК на кг остальной части газа или жидкости), что позволит при расчете оперировать постоянными потоками инерта (сплошной среды). В качестве концентрации адсорбата х используем отношение кг ПК на кг чистого сорбента, что позволит оперировать постоянными потоками твердого инерта - сорбента.

Типичная равновесная кривая в случае физической адсорбции на сорбенте с однородными по размеру порами изображена на рис. 30.7, а. При наличии в сорбенте пор разных размеров может нарушиться плавность линии равновесия - появляются перегибы, подобные показанным на рис. 30.6, их положение и величина зависят от распределения пор по размерам. На оси ординат (рис. 30.7) отложена концентрация у, а на оси абсцисс - ху по аналогии со сходным процессом абсорбции (глава 21). При адсорбции из газов вместо концентрации адсорбтива у нередко используют его парциальное давление р (или отношение р! рНУ где р„ - давление насыщенных паров адсорбтива). При этом р однозначно связано с у (у = pi Ру где Р - общее давление). Рабочая линия адсорбции (как и абсорбции) находится выше линии равновесия, поскольку ПК переходит из фазы у в фазу х.

В рабочем (ограниченном) диапазоне концентраций, достаточно удаленном от насыщения адсорбента адсорбатом, кривые равновесия могут оказаться и выпуклыми. На рис. 30.7, б изображены изотермы адсорбции при разных температурах. Поскольку адсорбция сопровождается выделением теплоты, то согласно правилу Ле-Шателье - более высокой температуре /2 > /, (при одинаковых концентрациях адсорбтива в газе) соответствует меньшая поглотительная способность сорбента (х2 < х}).

Линейная зависимость у =тх ( т - постоянный коэффициент распределения)- наиболее простое математическое описание равновесия. В области малых рабочих концентраций (частый случай на практике) равновесная зависимость близка к линейной (начальный участок линии равновесия на рис. 30.7, а).

Степенная зависимость у = Ахп - уравнение Фрейндлиха (30.13), первоначально была предложена для жидкостных сплошных сред. Позднее ее распространили и на газовые. Достоинства этого эмпирического описания равновесия - в простоте определения А и п по опытным данным в ограниченном диапазоне изменения концентраций (рис. 30.7).

Гиперболическая зависимость - уравнение изотермы Лэнгмюра

  • (30.10) - наилучшим образом отражает некоторые специфические особенности физической адсорбции из газовой фазы. Особенности уравнения
  • (30.10) отражены на рис. 30.7, в:
  • - в области малых концентраций адсорбтива (р« Ь) получается линейная зависимость на начальном участке равновесной кривой;
  • - в области высоких концентраций адсорбтива (р » Ь) концентрация его в адсорбенте стремится к предельному значению х*пр, отражая

полное насыщение сорбента поглощаемым компонентом (при р(у) -> оо);

- в области промежуточных концентраций наблюдается плавный переход от линейной зависимости к предельному насыщению.

Пример ЗОЛ. Определить равновесные концентрации и построить изотерму адсорбции ацетона из воздуха активированным углем АР-В при температуре t = 250 С. Начальная концентрация ацетона в воздухе ум =0,012 кг/м3, конечная - ук =0,0006 кг/м3 (табл. 30.1) Давление в адсорбере Р = 0,11 МПа.

Решение. Так как концентрация ацетона мала, плотность газа принимаем равной плотности воздуха:

Изотерма адсорбции описывается уравнением (30.12).

Параметры уравнения 7^= 0,23 см3/г; В = 0,7 * 10-6, коэффициент аффинности е = 0,88 [13]. Молярный объем ацетона определим на основе атомных объемов:

SO. 7. Типичные кривые адсорбционного равновесия

Рис. SO. 7. Типичные кривые адсорбционного равновесия: а - физическая адсорбция; б - к влиянию температуры на адсорбционное равновесие; в - равновесная кривая, отвечающая уравнению изотермы Ленгмюра

Давление насыщенного пара ацетона при / = 25 °С по уравнению Антуана [13]:

Мольная доля ацетона в воздухе, поступающем на очистку (глава 20, табл. 20.1):

Парциальное давление паров ацетона в газе, поступающем на очистку: р = Ру = 0,11 • 0,00464 = 5,1 - МПа . Аналогичные расчеты сделаем для других концентраций в диапазоне от ун до ук (табл. 30.1).

Равновесная концентрация ацетона в угле для ун= 0,012 кг/м3:

Аналогичные расчеты выполним и для других концентраций х* ацетона в газе. Результаты расчета представлены в табл. 30.1. На рис. 30.8 показана изотерма адсорбции первого типа (кривая выпуклой формы). Она может быть разделена на три области.

Несмотря на значительные теоретические исследования равновесия, для практических расчетов адсорбционных процессов и аппаратуры все же более надежными являются изотермы адсорбции, получаемые путем непосредственных экспериментальных измерений.

Равновесие при ионном обмене. Сорбционную способность ионитов оценивают полной обменной емкостью, рабочей и равновесной обменной емкостью. Полная обменная емкость равна общему числу ионогенных групп на единицу массы или объема ионита (кг/кг или кг/м3) и представляет

Изотерма адсорбции ацетона углем АР-В при t = 25 °С и три ее области

Рис. 30.8. Изотерма адсорбции ацетона углем АР-В при t = 25 °С и три ее области

Таблица 30.1. Равновесные концентрации ацетона в угле АР-В при давлении Р = 0,11 МПа и температуре / = 25 °С (давление насыщенных паров ацетона =0,03 МПа;

У>

кг/м3

р„ю4

МПа

*

кгА/кг угля

У*

кг/м3

Р„Ю4

МПа

х

кгА/кг угля

0,012

5,1

0,140

0,004

1,66

0,120

0,010

4,14

0,137

0,002

0,83

0,107

0,008

3,32

0,133

0,001

0,41

0,094

0,006

2,47

0,127

0,0005

0,23

0,083

собой предельную сорбционную способность ионитов. Рабочая емкость ионита представляет собой среднюю рабочую концентрацию адсорбированного иона, отнесенную ко всему объему ионита в неподвижном слое при проведении неравновесного адсорбционного процесса. Рабочая концентрация зависит как от статических факторов, так и от скорости массо- передачи.

Равновесная концентрация в ионите меньше полной обменной емкости, когда обратная реакция ионного обмена считается полностью подавленной. На равновесную концентрацию влияют все факторы, определяющие химическое равновесие реакции ионного обмена, включая величину pH и температуру.

Равновесные концентрации контактирующих фаз в процессах ионного обмена, как и в случае адсорбции, связаны уравнением изотермы (рис. 30.9). Наиболее часто уравнение изотермы устанавливают на основе закона действующих масс. Взяв в качестве примера реакцию катионного обмена, записанную в общей форме:

получим уравнение изотермы ионного обмена:

где Кя - константа равновесия; Z, и Z2 - стехиометрические коэффициенты; и х2 - концентрации катионов Мс, и Ме2 в ионите, кг/кг; у1 и у2 - концентрации катионов Me, и Ме2 в растворе, кг/м3.

Поскольку уравнение (30.15) содержит три независимых переменных, для решения уравнения изотермы вида х = /(>>,) или Jtj = /Ог) необходимо еще два уравнения материального баланса вещества:

Изотермы ионного обмена

Рис. 30.9. Изотермы ионного обмена

где л:0 - полная обменная емкость ионита, кг/кг; уо - суммарная концентрация катионов в растворе, кг/м3.

Для случая обмена равнозарядных ионов уравнение изотермы принимает вид уравнения (30.10) при г = 1 / Ки. Форма изотермы ионного обмена в соответствии с уравнением (30.10) определяется величиной константы равновесия Ки.

Кинетика ионного обмена. Приведенный ранее анализ кинетики адсорбции в неподвижном слое адсорбента применим и для ионного обмена. Как и в случае адсорбции, задача нахождения профиля концентраций в контактирующих фазах, длины слоя или времени процесса заключается в

решении системы уравнений материального баланса, кинетики и изотермы.

Кинетика ионного обмена в подвижном слое адсорбента (как и в случае адсорбции) может быть описана основным уравнением массопере- дачи. Особенностью кинетики ионного обмена является наличие стадии гетерогенной химической реакции, скорость которой обычно выше скорости диффузионных стадий процесса. Кроме того, при ионном обмене скорость массопередачи лимитируется внутренним массопереносом.

В связи со сходством математического описания кинетики адсорбции и ионного обмена основные методы расчета адсорбционных аппаратов применимы и для расчета ионообменной аппаратуры.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы