Моносахариды: строение, номенклатура

Существует несколько принципов классификации моносахаридов:

  • • по числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы: триозы, тет- розы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы ит.д.;
  • • по характеру карбонильной группы: альдозы и кетозы, в зависимости от наличия в них альдегидной или кетонной групп;
  • • по наличию других групп, кроме карбонильной и гидроксильной:
  • — нейтральные сахара, содержащие только карбонильную и гидроксильную группы;
  • — аминосахара, содержащие вместо гидроксигруппы аминогруппу, обусловливающую основность этих веществ;
  • — кислые сахара, содержащие помимо карбонильных и гидроксигрупп еще и карбоксильную.

В основу номенклатуры сахаров положены тривиальные названия моносахаридов состава СяНОя с прямой цепью углеродных атомов: ксилоза, рибо- за, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание -улоза, например кетоза С5-пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурационная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных формах: DHL. Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной или кетогруп- пы) хирального атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигурации асимметрического атома углерода предложено использовать изомер глицеринового альдегида. Названный D-глицериновым альдегидом изомер вращает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение антипод — L-глицериновый альдегид — влево:

Все моносахариды, которые теоретически могут быть получены из D-гли- церинового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, называют D-сахарами, независимо от конфигураций остальных атомов углерода, а полученные таким же способом из L-глицерино- вого альдегида — L-сахарами:

Некоторые моносахариды, например фруктоза, отнесенные к D-ряду, являются левовращающими, а представители L-ряда — правовращающими. Чтобы указать и принадлежность сахара к D- или L-ряду, и направление вращения плоскости поляризации, после символов D или L перед названием моносахарида в скобках ставят знак (+) или (-), обозначающий соответственно правое или левое вращение.

В живых организмах моносахариды присутствуют преимущественно в D-конфигурации, которую называют природной. Исключение составляет L-арабиноза бактерий, L-рамноза и L-сорбоза растений.

Ниже приведены стереохимические соотношения D-альдоз и D-кетоз, содержащих от С-3 до С-6 углеродных атомов:

У альдоз, начиная с п = 4, и кетоз — с п = 5 имеется несколько хиральных центров, т. е. существует ряд диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров может существовать в L- и D- конфигурации. Так, число стереомеров альдогексоз с четырьмя хиральными центрами равно 24, т. е. шестнадцати. Последние можно сгруппировать в восемь пар энантиомеров в D- и L-изомерах, имеющих одинаковые химические и физические свойства и отличающихся только направлением вращения плоскости поляризованного света.

Карбонильные группы моносахаридов с длиной цепи п = 5 и более могут вступать во взаимодействие со спиртовыми группами с образованием циклической полуацетали, или полукетали, которые называются соответственно фура

ночными или пираночными по аналогии с известными соединениями — фура- ном или пираном:

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еше один хиральный центр и новая пара изомеров — а- и p-аномеры, отличающиеся расположением гидроксильной группы при полуацстальном атоме углерода относительно плоскости кольца: у а-аномера гидроксильная и СН2ОН-группы находятся по разные плоскости кольца, а у p-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (а- и p-фуранозную и а- и р-пи- ранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ациклической формой. В водном растворе все эти формы способны взаимно превращаться друг в друга через оксоформу (нециклическую форму) глюкозы, количество которой составляет менее 1%.

Ниже приведены взаимопревращения различных форм глюкозы в водном растворе:

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фу- ранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые, а- и Р-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического вращения, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение (a]D в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. Это явление получило название муторотации (от лат. multirotatia — много вращений). Так, при растворении в воде a-D-глкжозы ([а]р = +112,2°) и p-D-глюкоЗы (1а]р =+18,7*) удельное вращение меняется до установления равновесия (36% а-формы, 64% [3-формы и следы нециклической формы), в момент которого оно достигает +52,7°.

В настоящее время для написания структурных формул моносахаридов чаще всего используются проекционные формулы, предложенные У. Хеуорсом. Следует помнить, что при написании структурных формул, по Хеуорсу, гидроксильная группа при С, будет расположена ниже плоскости кольца в а- форме и выше в [3-форме:

Однако эти формулы не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в форме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.

Ниже представлены две изомерные формы пиранозного кольца, изображенные с помощью конформационных формул («лодка» и «кресло»), а также формула a-D-глюкопиранозы, имеющая конформацию кресла:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >