Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Реакции образования макромолекул

Число реакций, используемых для синтеза полимеров, чрезвычайно велико, однако по характеру роста макромолекул все они могут быть разделены на два основных типа — цепные и ступенчатые.

Цепную полимеризацию в общем виде можно представить схемой

где М„ М(,+1), М(,+2) — растущие полимерные цепи; М - молекула мономера. Как следует из схемы, цепная полимеризация осуществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. В реакционной смеси, в которой протекает цепной процесс полимерообразования, присутствуют только молекулы мономера, растущие цепи и образовавшиеся макромолекулы, прекратившие свой рост.

В случае ступенчатой полимеризации

где / > 1 и j > 1, рост цепи происходит путем взаимодействия друг с другом молекул мономеров, димеров, тримеров, тетрамеров и других п-меров в любом сочетании. Если в цепном процессе химический акт взаимодействия осуществляется только между мономером и растущей цепью, то в ступенчатом во взаимодействие могут вступать любые две частицы, находящиеся в реакционной системе, в том числе молекулы олигомеров и полимеров.

Следствием различного характера роста макромолекул в ступенчатой и цепной полимеризации является ряд присущих им отличий. Так, в ступенчатом процессе мономер исчерпывается значительно быстрее, и завершающие стадии, на которых формируются наиболее длинные цепи, включают в основном реакции между молекулами олигомеров и полимеров. В цепном процессе мономер присутствует в реакционной смеси до завершения полимеризации.

После определенного начального периода скорость цепной полимеризации остается более или менее постоянной до уменьшения концентрации активных центров. В ступенчатом процессе

скорость реакции максимальна в начале и постепенно уменьшается с конверсией по мере уменьшения концентрации взаимодействующих между собой концевых функциональных групп растущих цепей.

По мере развития процесса полимерообразования вязкость реакционной системы возрастает, что существенно затрудняет подвижность активных центров растущих цепей и взаимодействие их между собой; поэтому при ступенчатой полимеризации труднее получить высокомолекулярные продукты. В цепной полимеризации молекулы мономера сохраняют достаточную подвижность и на завершающей стадии, что обеспечивает необходимые для их взаимодействия контакты с растущими центрами и рост цепи. Поэтому в цепных процессах образуются, как правило, более высокомолекулярные продукты.

В зависимости от строения мономера и условий его превращения в полимер он может полимеризоваться как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Выше была приведена схема полимеризации акриламида; образование полиакриламида за счет раскрытия двойных связей С=С — процесс цепной, а образование ноли-(3-аланина — ступенчатый, протекающий по схеме

Известна также смешанная ступенчато-ценная полимеризация.

Кроме характера (цепной или ступенчатый), реакции образования макромолекул различают также по природе активных центров:

  • • радикальные (активный центр — радикал или макрорадикал);
  • • ионные (активный центр — анион, катион или, соответственно, макроанион, макрокатион);
  • • ионно-координационные (активные центры — анион или катион, для взаимодействия с которыми молекула мономера вследствие координационного взаимодействия соответствующим образом ориентируется в пространстве);
  • • реакции с участием активных центров, содержащих электро- ноненасыщенные атомы (карбены R2C, силилены R2Si, где R — Н, галоген, органический радикал);
  • • реакции нуклеофильного или электрофильного замещения.

Основные закономерности цепных и ступенчатых реакций образования макромолекул с участием различных по природе активных центров изложены в гл. 3 и 4 данного учебника.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы