Химическая природа полимера и его способность к растворению

Как и для низкомолекулярных веществ, в случае полимеров соблюдается известное правило «подобное растворяется в подобном», свидетельствующее о том, что обычно взаимно растворимы вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы соединения, резко отличающиеся по химическому строению. Так, можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных углеводородных полимеров (полиизобутилен, полиизопрен, поли- бутадиен) в предельных низкомолекулярных углеводородах (алканы нормального и изо-строения и их смеси — бензин), что и наблюдается в действительности. Но эти же полимеры не растворяются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Наоборот, полимеры, содержащие в составе макромолекул полярные группировки (эфиры целлюлозы, полиакрилонитрил и т.п.), нерастворимы в неполярных жидкостях, по растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (амидные растворители, спирты, кетоны). В качестве одного из признаков «подобное™» обычно используют близость энергии межмолекулярного взаимодействия в смешиваемых веществах.

Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости 8„ который определяют из соотношения

где Л?'сп — энергия испарения 1 моль жидкости; V-, — ее молярный объем; НЭК — плотность энергии когезии жидкости.

Лучшим растворителем для данного полимера считают жидкость, 5 которой близок к параметру растворимости полимера. Так как полимеры нельзя испарить и определить Д?/„, то измеряют равновесную степень набухания образцов частично сшитого полимера в растворителях с различными 8 и строят зависимость «а — 8». Значение 8, соответствующее максимуму этой зависимости, принимают за 8 полимера. В табл. 2.1 приведены параметры растворимости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров.

На основании данных табл. 2.1 можно предположить, что полимеры с 5 = 14-Н8 не растворяются в жидкостях с 8 > 25, а полимеры с 8 > 20 нерастворимы в жидкостях с 8 < 15. Одиако ни в коем случае нельзя делать вывод о том, что данный полимер растворяется во всех жидкостях, 8 которых близки к параметру растворимости этого полимера. Так, этилацетат и бензол имеют одинаковые значения 8, равные 8 полистирола; но в бензоле полистирол растворим хорошо, а в этилацетате совсем нерастворим. Тот же полистирол растворяется в нитробензоле и не растворяется в ацетоне, несмотря на близкие значения их параметров растворимости. Следовательно, 8 полимера и растворителя не всегда имеют предсказательную силу в отношении их взаимной растворимости.

Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван-

Таблица 2.1

Параметры растворимости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров

Жидкость

  • 510 3
  • (Дж/.ч3)0-3

Полимер

  • 5 10 3
  • (Дж/м3)0-3

м-Гсксан

14,6

Политетрафторэтилен

12,5

Диэтиловый эфир

14,8

Полидиметилсилоксан

14,6

м-Октан

15,1

Поли изобутилен

15,8

//-Пронилбензол

17,3

Полиэтилен

15,9

Этилацетат

18,2

Полиизопрен

16,3

Бензол

18,3

Полибутилметакрилат

17,6

Хлороформ

18,6

Полистирол

18,2

Дихлорэтан

19,6

Полиметилметакрилат

18,6

Т етрагидрофу ран

19,8

Поливинилацетат

18,8

Нитробензол

20,0

Поливинилхлорид

19,1

Ацетон

20,2

Полиэтилентерсфталат

20,2

Диметилформамид

24,2

Эпоксидная смола

21,8

Этанол

25,4

Полиоксиметилсн

22,0

Метанол

29,0

Полигексаметиленадипамид

27,2

Вода

46,4

Полиакрилонитрил

30,8

дер-ваальсовыми взаимодействиями (т.е. дисперсионными, деформационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфических взаимодействий функциональных труни полимера и растворителя, т.е. возможности образования водородных и донорно- акцепторных (координационных) связей. Именно вследствие высокой сольватирующей способности (образование координационных связей) малополярный растворитель тетрагидрофуран хорошо растворяет многие полярные полимеры (поливинилхлорид, полиуретаны).

При оценке возможности растворения полимера в каком-либо растворителе необходимо учитывать химическое строение обоих исходных компонентов, определяющее как ван-дер-ваальсовые взаимодействия между ними, так и вероятность образования водородных и донорно-акцепторных связей.

Кроме указанных факторов, растворимость полимера определяется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава и наличием поперечных химических связей, а также фазовым состоянием полимера и температурой растворения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >