Фракционирование полимеров

Знание средней молекулярной массы и отношения Mw/Mn часто оказывается недостаточным для полной молекулярной характеристики полимера. Для понимания механизма образования и химических превращений макромолекул бывает необходимо иметь точную картину неоднородности полимера по размерам составляющих его цепей, т.е. необходимо построить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Такие кривые могут быть непосредственно получены при определении молекулярных масс методами седиментации или гель-проникающей хроматографии (см. выше, например, кривую ГПХ на рис. 2.25, представляющую собой зеркальное отображение кривой ММР).

При решении задач о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобнее проводить препаративное фракционирование, т.е. разделение полимера на множество фракций с определением массовой доли и молекулярной массы каждой из них и построением на основании этих данных кривой ММР.

В табл. 2.14 перечислены основные методы препаративного фракционирования полимеров и лежащие в их основе принципы разделения на фракции.

Таблица 2.14

Методы фракционирования полимеров

Метод

Принцип разделения на фракции

Дробное осаждение

Растворимость уменьшается с увеличением молекулярной массы

Фракционное растворение (экстракция)

Растворимость и скорость диффузии понижаются с увеличением молекулярной массы

Распределение между двумя несме- шивающимися жидкостями

Коэффициент распределения зависит от молекулярной массы

Метод дробного осаждения основан на выделении более высокомолекулярной части образца полимера из раствора при нарушении термодинамического равновесия путем:

  • • ступенчатого изменения состава растворителя добавлением осадителя;
  • • повышения концентрации раствора испарением части растворителя;
  • • понижения температуры.

При добавлении порции нерастворителя (осадителя) к раствору полимера в хорошем растворителе в осадок выпадает наиболее высокомолекулярная фракция (точнее, ее концентрированный раствор). После ее отделения в раствор добавляют следующую порцию осадителя и процесс продолжают до тех пор, пока продолжается выпадение осадка. Последнюю, самую низкомолекулярную фракцию выделяют испарением смеси растворителя с осадителем.

Ступенчатое испарение растворителя как один из вариантов дробного осаждения чаще используют для фракционирования полимеров, растворяющихся при высоких температурах. Его преимуществами перед предыдущим является постепенное уменьшение при фракционировании объема и легкость регулирования размеров осаждаемых фракций по интенсивности помутнения. Фракционирование путем ступенчатого повышения концентрации можно проводить либо в одном растворителе, либо в смеси «растворитель — осадитель», причем растворитель должен быть более летучим. При постоянной температуре испаряют растворитель, и на дно сосуда по мере повышения концентрации выпадают фракции с уменьшающейся молекулярной массой.

Если температуру раствора полимера сделать ниже критической, то раствор разделится на две фазы (в этом случае нужно использовать раствор полимера в «плохом» растворителе). Суть данного варианта метода дробного осаждения заключается в нагревании раствора полимера и его последующем ступенчатом охлаждении, по мере которого происходит выпадение полимера с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения при понижении температуры раствора является возможность работы при его постоянном объеме. Однако этим методом трудно выделить низкомолекулярные фракции — для их выделения к раствору добавляют осадитель.

Фракционное растворение заключается в последовательном ириливании к полимеру, находящемуся в виде мелкого порошка, тонкой пленки или концентрированного раствора (коацервата), растворителей с постепенно повышающейся растворяющей способностью; возможно также постепенное повышение температуры. В обоих случаях в раствор сначала переходят более низкомолекулярные фракции, а затем фракции с более высокой молекулярной массой. Иногда оба эти приема — использование растворителей с повышающейся растворяющей способностью и повышение температуры — используют вместе. Для дробного экстракционного растворения полимера часто используют смеси растворителя с осади гелем с постепенно возрастающей долей первого.

Фракционирование полимера путем распределения между двумя несмешивающимися жидкостями основано на смешении раствора полимера с другой жидкостью, которая также растворяет полимер, но не смешивается с первым растворителем. После тщательного перемешивания и расслаивания при стоянии образуются две фазы, при этом происходит обогащение полимером той фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворения).

Среди других методов фракционирования, особенно эффективных при разделении олигомеров, можно отметить адсорбционную хроматографию и фильтрацию через мембраны.

Обработка результатов фракционирования. После разделения полимера на фракции, оценки массовой доли каждой фракции и их средней молекулярной массы строят кривые молекулярно-массового распределения.

Поскольку ММР является следствием случайной, статистической природы реакции полимерообразования, то оно обычно характеризуется непрерывным распределением и может быть представлено в интегральном W(M) или дифференциальном q(M) виде, при этом W(M) и q(M) связаны между собой следующим образом:

Среднечисловые функции распределения (когда находят сред- нечисловые молекулярные массы фракций) — W„ и qn — имеют следующий смысл: dW„ = q„dM дает относительное число макромолекул, размеры которых соответствуют молекулярным массам от М до М + dM.

Величина Wn(M) есть вероятность того, что молекулярная масса принимает значение, меньшее или равное М. Поскольку dW„ дает относительное число макромолекул, то

Вышеизложенное относится и к среднемассовым интегральным W„,m дифференциальным распределениям. Величина dWw = = q„.dM дает относительную массу (массовую долю) макромолекул с интервалом молекулярных масс от М до М + dM. Так же как и Wn, значение W!(, нормировано к единице.

Молекулярно-массовое распределение может быть выражено графическим, табличным или аналитическим способами. Типичные интегральные кривые распределения по молекулярным массам приведены на рис. 2.26. Понятие «кривая распределения» означает непрерывность представляемой функции, однако определяемые при препаративном фракционировании молекулярные массы име-

Интегральные кривые ММР полимеров

Рис. 2.26. Интегральные кривые ММР полимеров:

1 — узкое; 2 — широкое; 3 — широкое бимодальное распределение

Дифференциальные кривые числового (q„) и массового (q) распределений

Рис. 2.27. Дифференциальные кривые числового (q„) и массового (qw) распределений:

Мт моды; А, В — центры тяжести площадей, ограниченных кривыми q„ и q„. соответственно

ют определенные, а не непрерывные значения, т.е. представляемая функция должна быть дискретной. Для реальных высокомолекулярных полидисперсных полимеров (но не олигомеров!) этой дискретностью можно пренебречь и считать распределение непрерывным от нуля до бесконечности.

Более наглядным для оценки ММР является его представление в виде дифференциальных кривых (рис. 2.27), которые можно получить графическим дифференцированием интегральных кривых. На дифференциальных зависимостях распределения средние молекулярные массы можно найти по величине абсциссы центров тяжестей площадей, ограниченных осью абсцисс и числовой (для М„ точка Л) и массовой (для Ми. точка В) кривыми распределения.

В одном и том же интервале молекулярных масс для разных образцов одного и того же полимера формы дифференциальных кривых распределения, число и положение максимумов могут различаться (рис. 2.28). По числу максимумов на дифференциальных кривых последние делят на уни-, би-, три- и мультимодальные.

Виды дифференциальных кривых распределения полимеров с различным (а), одинаковым (б) и с би- и тримодальным распределениями (в)

Рис. 2.28. Виды дифференциальных кривых распределения полимеров с различным (а), одинаковым (б) и с би- и тримодальным распределениями (в)

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >