Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации

Рост цепи является основной элементарной реакцией, в значительной мере определяющей общую скорость полимеризации, строение и размер образующейся макромолекулы. Рост цепи при радикальной полимеризации происходит путем присоединения молекул мономера к растущему радикалу:

Скорость роста цени wp равна скорости исчезновения мономера:

В результате роста цепи л-связь мономера превращается в две ст-связи СПЗ полимера. Эта реакция сопровождается выделением теплоты за счет разности энергий двойной связи (605,3 кДж/ моль) и двух простых связей (2 • 349,5 кДж/моль). Для полимеризации мономеров с двойными углерод-углеродными связями эта разность составляет 93,6 кДж/моль.

Для большинства виниловых и диеновых мономеров энергия активации реакции роста находится в пределах 28—40 кДж/моль. Константы скорости роста kp после присоединения к инициирующему радикалу первых трех — пяти мономерных звеньев принимают постоянные значения, которые для большинства виниловых и диеновых мономеров лежат в пределах 102— 104 л/(моль • с).

Активность мономера в процессе радикальной полимеризации зависит от его строения: природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится во фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, реакционная способность как мономера, так и образованного из него радикала взаимосвязана.

Для диенов (бутадиен, изопрен, хлорпрен), стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями соблюдается правило: из малоактивного мономера образуются более реакционноспособные радикалы, и наоборот, реакционноспособные мономеры образуют менее активные свободные радикалы. Так, при радикальной полимеризации стирола в результате сопряжения неспаренного электрона с л-электронами ароматического цикла электронная плотность у атома углерода группы СН уменьшается и радикал I является менее активным, чем радикал II, у которого такого сопряжения нет:

Поэтому при полимеризации активного мономера стирола энергетически более выгодно образование менее активного радикала I, а формирование цепи вследствие этого идет преимущественно по типу «голова к хвосту».

В тех случаях, когда разность энергий двух радикалов, которые могут образоваться в результате присоединения молекулы мономера к радикалу, мала, молекулы мономера будут входить в состав цепи в различных структурных формах. Так, при присоединении инициирующего радикала к молекуле бутадиена образуются два типа радикалов:

которые энергетически различаются мало. Поэтому образующийся при радикальной полимеризации бутадиена полимер содержит в составе цепных молекул как 1,4-, так и 1,2-звенья, правда, с преобладанием первых (до 80%).

В ходе полимеризации малоактивного мономера винилацетата образуется радикал, в котором эффект сопряжения песпарепного электрона с другими связями близок к нулю:

вследствие чего винилацетатныи радикал очень активен.

Указанное правило об обратной зависимости активности мономера и образованного им свободного радикала не является строгим. При оценке активности радикала или макрорадикала важное значение имеет природа субстрата, с которым реагирует радикал. Например, отношения констант скоростей взаимодействия стирольных (ПС) -CbbCHCfjH-, и полиакрилонитрильных (ПАН) ~CH2CHCN макрорадикалов с различными реагентами (субстратами), включая и соответствующие мономеры, следующие: ' • для FeCl3 &р(ПС)Ар(ПАН) = 100;

  • • для акрилонитрила &р(ПС)Др(ПАН) = 2;
  • • для винилхлорида &р(ПС)Др(ПАН) = 0,05;
  • • для стирола &р(ПС)Д,,(ПАН) = 0,002;
  • • для(С2Н5)3Ы *р( ПС)Др(ПАН) = 0,0002.

Как можно отметить, при реакции с FeCI:> полистирольпый радикал в 100 раз более активен, чем полиакрилонитрильный, хотя при реакции с триэтиламином последний в 5000 раз реакционно- способнее нолистирольного макрорадикала. Следовательно, оценка сравнительной активности радикалов должна проводиться по отношению к одному и тому же реагенту (мономеру в случае радикальной полимеризации, как это сделано выше в случае стирольных и винилацетатных радикалов).

На реакционную способность мономеров и радикалов существенное влияние могут оказывать реакционная среда (растворитель) и добавки веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами.

Различают следующие тины взаимодействий при комплексно- радикальной полимеризации:

  • • образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплек- сов) мономеров и (или) радикалов роста при непосредственном участии я-электронов или неспаренного я-электрона;
  • • образование комплексов с участием функциональных групп заместителей в мономере или радикале за счет водородных связей;
  • • образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподелепные электронные пары, с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями.

Примером первого типа взаимодействия является образование комплексов таких мономеров, как метилметакрилат и винилацетате ароматическими растворителями. Па полимеризацию непредельных органических кислот, амидов, аминов и спиртов в воде п водноорганических средах существенное влияние оказывает образование водородной связи, которая, как правило, повышает константы скорости роста цепей. Комплексообразование солей некоторых металлов с мономерами и радикалами роста также приводит к существенному возрастанию константы скорости роста.

Так, при полимеризации акрилонитрила в среде N.N-диметил- формамида без добавок kp = 1,96 • 103 л/(моль • с), а в присутствии 0,294 моль/л LiCl (при концентрации мономера 2,53 моль/л) значение kp повышается до 3,68-103 л/(моль-с). Как полагают, LiCl образует с акрилонитрильными макрорадикалами следующие два типа комплексов:

Активирующее действие солей металлов на полимеризацию виниловых мономеров не обязательно связано с диссоциацией солей на ионы. Так, заранее приготовленный комплекс акрилонитрила с ZnCl2 состава (AH^ZnC^ подвергается радикальной полимеризации со скоростью, в 300 раз большей скорости полимеризации чистого акрилонитрила.

Реакционная способность радикалов и возможности ее оценки являются одним из важных моментов в радикальной полимеризации. Существует несколько подходов для анализа активности радикалов. Т. Алфрей и К. Прайс предположили, что каждый учасг- ник — мономер или радикал — характеризуется двумя параметрами: общей активностью и полярностью. В случае радикалов и мономеров первый параметр представляется величинами Р и Q соответственно, а второй — параметром е, одинаковым для исходного мономера и радикала на его основе. Константы скорости реакции радикала X* с мономерами X и Y в схеме Алфрея — Прайса описывают уравнениями

Аналогичные уравнения могут быть записаны и для констант скорости реакции радикала Y* с мономерами Y и X.

Обычно параметры Q и е для мономеров находят из опытов по сополимеризации, используя данные для стандартного мономера — стирола, для которого произвольно выбраны Q= 1,00 и е = -0,80. При сополимеризации мономеров X и Y их относительную активность выражают как где kxx и kyY — константы скорости взаимодействия соответствующего радикала со «своим» мономером, a kXy и kYX — с «чужим».

Из уравнений (3.9) и (3.10) следует:

Параметры Q и е (табл. 3.4) позволяют оценивать общую активность мономеров в радикальной полимеризации (параметр Q) и полярность(параметр е).

Таблица 3.4

Параметры Q и е некоторых мономеров

Мономер

Q

е

Винилацетат

0,026

-0,22

Винилхлорид

0,044

0,20

Метилакрилат

0,420

0,60

Метилметакрилат

0,740

0,40

Акрилонитрил

0,600

1,20

Стирол*

1,000

-0,80

Акриловая кислота

1,150

0,77

Мстакриловая кислота

2,340

0,65

Бутадиен

2,390

-1,05

* Стандартные величины.

При оценке реакционной способности радикалов, предложенной Бэмфордом, использованы экспериментально определяемые параметры общей реакционной способности и полярности. В качестве стандартной взята реакция радикала с толуолом:

причем принято, что скорость этого превращения в большей степени определяется общей реакционной способностью радикала. За ее меру приняты десятичный логарифм константы скорости реакции к-Л Т и его зависимость от природы радикала R", которую выражают индукционной константой заместителей — константой Гаммета ст. Константы Гаммета для различных органических групп можно найти в справочниках по органической химии или определить экспериментально.

В табл. 3.5 приведены константы Гаммета ст и /<•) •/? для шести наиболее важных мономеров. Для сравнения даны константы реакций роста цепи тех же мономеров, хорошо коррелирующие со значениями ст.

Таблица 35

Константы скорости роста цепи и реакции с толуолом для стандартных радикалов при 60°С

Мономер, из которого получен радикал

V

лДмоль • с)

h.T-

лДмоль?с)

Константа

Гаммета

Стирол

174

0,0021

-0,01

Метилметакрилат

734

0,0125

0,28

Метакрилонитрил

201

0,0200

0,49

Акрилонитрил

2458

0,7850

0,66

Метилакрилат

2090

0,5600

0,45

Винилацетат

3700

7,7300

0,31

Константы скорости реакции радикала k с данным субстратом (в том числе и реакции роста цепи, когда субстрат — собственный мономер) связаны с k$j соотношением

в котором аир — постоянные для данного субстрата, характеризующие его реакционную способность (константа Р) и полярность (параметр а).

Для определения относительной реакционной способности радикала роста уравнение (3.12) представляют в виде

или

В соответствии с уравнением (3.12а) в системе координат «log/; - Р; а» на оси ординат откладывают определенное экспериментально значение &зд-для изучаемого мономера, из полученной на оси ординат точки под углом, тангенс которого равен а, проводят прямую линию. На рис. 3.1 приведены несколько прямых для радикалов, образующихся из известных мономеров. Относительную реакционную способность данного радикала с любым субстратом (включая собственный мономер) определяют проведением вертикальной линии от любого выбранного значения (выбор субстрата по величине а на оси абсцисс) до пересечения с наклонной линией.

Зависимость относительной реакционной способности радикалов от полярности субстрата

Рис. 3.1. Зависимость относительной реакционной способности радикалов от полярности субстрата:

  • 1 — стирол; 2 — винилацетат;
  • 3 — метилметакрилат; 4 — метакрило- нитрил; 5 — метилакрилат
Относительная реакционная способность субстрата как функция полярности радикала

Рис. 3.2. Относительная реакционная способность субстрата как функция полярности радикала:

  • 1— стирол; 2 — винилацетат;
  • 3 — метилметакрилат; 4 — метакрило- нитрил; 5 — метилакрилат

Значения а и Р определяют путем построения графика зависимости (log/с - log/t^j) от а (рис. 3.2); для каждого субстрата получают прямую линию, тангенс угла наклона которой равен а, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует р. Вертикальная линия, проведенная от выбранного значения а, при пересечении с наклонными прямыми дает точки, ординаты которых соответствуют относительной реакционной способности ряда субстратов при их взаимодействии с данным радикалом (выбор радикала по величине а на оси абсцисс). В табл. 3.6 приведены константы а и р для некоторых мономеров и других веществ в их реакциях с радикалами.

Таблица 3.6

Константы а и Р для некоторых мономеров и других веществ

Соединение

а

Р

Бутадиен

0

5,03

Стирол

0

4,85

Винилацетат

0

3,00

Метилметакрилат

-1,5

4,90

Винилхлорид

-1,5

3,65

Акриловая кислота

-3,0

5,52

Акрилонитрил

-3,0

5,30

и-Бутилмеркаптаи

-4,8

6,05

Тетрахлорид углерода

-4,3

5,25

Триэтиламин

+2,4

1,80

В литературе описаны и другие подходы, устанавливающие взаимосвязи между реакционной способностью радикалов в реакциях роста цепей и их полярностью. Однако наибольшее распространение получили схема Алфрея и Прайса и метод Бэмфорда.

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями:

  • • взаимодействием между собой двух растущих макрорадикалов;
  • • реакциями макрорадикалов с уже образовавшимися макромолекулами, растворителем, инициатором, мономером, примесями или специально вводимыми веществами.

В большинстве случаев обрыв цепи при полимеризации в массе происходит в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования:

• рекомбинация

• диспропорционирование

Скорость реакции обрыва цепи w0 равна скорости исчезновения макрорадикалов (обозначим их R'):

Прекращение роста цени в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называют квадратичным обрывом. Обычно энергия активации реакции обрыва составляет от 0 до 23 кДж/моль, а константы скорости обрыва имеют значения в пределах 10ь— 108 лДмоль с). Константы скорости обрыва на несколько порядков выше констант скоростей роста цепи [ 102—104 л/(моль с)|. Однако, несмотря на это, рост цепей идет, что обусловлено низкой концентрацией радикальных частиц, диффузионными ограничениями для их сближения (особенно при осуществлении процесса в массе) и кинетическими факторами, которые будут рассмотрены ниже.

От характера обрыва — диспропорционирование или рекомбинация — зависит молекулярная масса образующегося полимера; в случае рекомбинации размер цепей будет в два раза больше. 11а- нример, при полимеризации стирола обрыв цепи происходит путем рекомбинации, метилметакрилата — преимущественно диспропорционированием, а в случае полимеризации винилацетата — по обоим направлениям с преобладанием диспропорционирования.

Как правило, стерически затрудненные дизамсщенные третичные радикалы не способны рекомбинировать и чаще диспропор- ционируют, а при переходе к вторичным и первичным радикалам доля диспропорционирования постепенно уменьшается.

В связи с высокой химической активностью макрорадикалов вероятность их взаимодействия, приводящая к обрыву цепи, в основном лимитируется диффузией даже при проведении полимеризации в обычных подвижных растворителях. Для того чтобы активные концы двух макромолекул сблизились, необходимо взаимное перемещение их центров тяжести, т.е. осуществление поступательной диффузии. Однако в сблизившихся двух макрорадикалах активные концы могут быть разделены молекулами растворителя, мономера и инертными сегментами цепи. Для того чтобы радикальные концы сблизившихся макромолекул прореагировали, требуется ряд конформационных перестроек в результате вращения вокруг связей главной цепи, т.е. должна пройти сегментальная перегруппировка. Скорости поступательной диффузии и сегментальных перегруппировок (особенно второй процесс) зависят от химического строения и размеров цепи.

Перемещение жестких цепей обычно осуществляется как единое целое, в то время как перемещение центров тяжести гибких цепей может происходить по частям при движении отдельных сегментов или их групп. Было экспериментально установлено, что константа скорости бимолекулярного обрыва зависит от длины цепей только до степени полимеризации -103 и при дальнейшем увеличении их длины не изменяется. Это дает основание считать, что лимитирующей стадией реакции обрыва является поступательная диффузия реагирующих макрорадикалов, определяемая размером активного сегмента цепи. Другими словами, определяющим диффузионным движением в обрыве цепи является миграция радикального сегмента, заторможенная диффузионной подвижностью цепи в целом.

Превалирующую роль сегментальной подвижности в реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации легко проследить на примере полиметилакрилата и полиметилметакрилата:

Вследствие несколько более высокой жесткости цепей ПММА, обусловленной дополнительным препятствием вращению присоединенных к главной цепи а-метильных групп, константа скорости обрыва для ПММА примерно в 16 раз меньше, чем в случае ПМА (1,6107 и 2,6108 лДмоль* с) при 30°С) при различающихся всего лишь в два раза коэффициентах поступательной диффузии для одинаковой длины цепей.

Приведем константы скорости обрыва цепи при образовании полимеров ряда [-CH2-CHR-]„-, имеющих при молекулярной массе ~105 коэффициенты поступательной диффузии в пределах 2 • 107 и 3 • 10' см2/с (при температуре 30°С):

  • • для С1 ко = 5 • Hr лДмоль • с);
  • • для Br k0 = 2,5108 лДмоль • с);

Отметим, что в случае образования наиболее жесткоцепного полимера — поли-Ы-винилкарбазола — константа скорости обрыва цепи на три порядка меньше, чем при полимеризации винилхлорида. Таким образом, увеличение размера заместителей у основной цепи макромолекулы, вызывающее повышение ее жесткости и уменьшение сегментальной подвижности, приводит и к уменьшению константы скорости обрыва цепи.

При понижении температуры кинетическая жесткость приведенных выше цепей еще более возрастает и происходит дальнейшее уменьшение констант скоростей обрыва — до Hr лДмоль • с) для метилметакрилата и до 104 лДмоль • с) для поли-К-винилкарба- зола при -50°С.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы