Кинетика радикальной полимеризации в массе

Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, не осложненных процессами тепло- и массоиередачи, диффузии и др. При радикальной полимеризации в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии реакции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно.

Из рассмотрения кинетической кривой (рис. 3.3) очевидно, что сначала происходит более быстрое образование активных центров — инициирующих радикалов, дающих начало полимерным цепям. По мере увеличения числа радикалов в системе возрастает доля реакций их обрыва: в результате через какой-то промежуток времени число образующихся радикалов сравняется с числом исчезающих макрорадикалов и система переходит из нестационарного состояния (участок I на кинетической кривой 1 на рис. 3.3) в стационарное (участок II), характеризующееся постоянной концентрацией радикалов в системе (с/[ R* /dt = 0), а также постоянной скоростью реакции роста цепи. Участок III кинетической кривой цепной полимеризации — затухание реакции; оно может быть обусловлено несколькими причинами — основными являются исчерпание мономера и инициатора.

Кривая 2 (см. рис. 3.3) также относится к цепному процессу, но на ней отсутствует область постоянной скорости. Однако ее отсутствие совсем не означает, что в этом случае не достигается стационарности по концентрации растущих радикалов. Может оказаться, что стационарность по растущим макрорадикалам существует в течение всего процесса, а наблюдаемая в эксперименте скорость изменяется вследствие изменения концентрации мономера: в этом можно убедиться, если для любого момента времени разделить скорость на концентрацию реагента, представив уравнение (3.8) в виде

Если концентрация макрорадикалов R' постоянна для различных промежутков времени, то процесс является стационарным.

Кинетические кривые цепных реакций

Рис. 33. Кинетические кривые цепных реакций:

1 — с участком стационарности; 2 — без участка стационарности

Для полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Представим, что в какой-то момент времени t в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установилось стационарное состояние. В момент времени t2 скорость образования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация растущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорциональная их концентрации, также понизится (см. уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состояние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит достаточно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстраиваться» под изменение концентрации активных центров и практически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется.

Установление стационарного состояния в системе означает, что

или, с учетом выражений (3.4) и (3.13),

Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи w = wp= &p[M][R’] (см. уравнение (3.8)); после подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих радикалов из соотношений (3.14) получим

В стационарном состоянии отношение kpk^,5/ko'5 является величиной постоянной, равной константе скорости реакции полимеризации k. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в более простом виде:

из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что скорость радикальной полимеризации в массе пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5.

С помощью данных, характеризующих процесс в стационарном состоянии, можно найти лишь константу kn. Из приведение-

го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации w = и скорости инициирования вычисляют отношение Однако

на основании данных только по кинетике стационарной полимеризации определить индивидуальные константы kp и kQ не удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике полимеризации в нестационарном состоянии, необходимые для определения средней продолжительности жизни растущего радикала т.

В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению

Из уравнения (3.8) имеем [R’] = w/{k^[М]) и после подстановки данного соотношения в последнее выражение получим

Необходимое для вычисления отношения kp/k0 значение средней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации (фотоинициированной), используя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описания их можно найти в работе [10]). Обычно значения т лежат в пределах 0,1—10 с. При известных отношениях kp/k®'5 и kp/k0 можно вычислить значения индивидуальных констант kp и k0. Для некоторых мономеров эти значения приведены в табл. 3.7 вместе с вычисленными по уравнению Аррениуса энергиями активации.

Таблица 3.7

Кинетические параметры радикальной полимеризации некоторых мономеров

Мономер

*р-10 3, лДмольс) при 60°С

р *

?‘?'р >

кДж/моль

лДмольс) при 60°С

Р **

»

кДж/моль

Винилхлорид

12,30

15,5

2300

17,6

Винилацетат

2,30

26,3

2,9

13,4

Акрилонитрил

1,96

16,3

78,2

15,5

Метилметакрилат

0,70

19,7

2,5

5,0

Стирол

0,14

30,5

2,9

7,9

Бутадиен

0,10

38,9

-

-

* На 1 моль полимеризующегося мономера. ** На моль растущих радикалов.

Анализ уравнения (3.16) позволяет также оценить влияние некоторых параметров процесса радикальной полимеризации на ее скорость и размеры образующихся цепных молекул.

Скорость роста полимерной цепи wp представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи w0 определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение

называемое кинетической длиной цепи, показывает, сколько молекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момента прекращения его существования.

С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих преобразований уравнение (3.17) можно представить в виде

а после подстановки [R*] из уравнения (3.14) получим

Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на k®'5:

но так как kpk^5/k0 = k, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид:

В выражении (3.20) [М] и [In] известны из условий эксперимента, a k и ku находят опытным путем. Из уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знаменатель уравнения (3.19) на &р[М]:

С учетом выражения (3.16) последнее уравнение можно переписать в следующем виде:

Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи обратно пропорциональна скорости полимеризации.

Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью полимеризации образующихся макромолекул х: в случае обрыва цепи диспропорционированием v = х, а при рекомбинации 2v = х.

Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом:

• для обрыва цепи диспропорционированием:

• для рекомбинации:

На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса образующегося полимера обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующихся макромолекул.

Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температуры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации возрастают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112—170 кДж/моль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 28-40 кДж/моль на стадии роста и 0—23 кДж/моль на стадии обрыва (см. п. 3.1.2)) температурные коэффициенты реакций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повышением температуры скорость инициирования возрастает в большей степени, чем скорости роста и обрыва цепи.

Заменив в уравнении (3.15) &°,5[1п]0,5 на w®’5 (уравнение (3.4)), получим

Следовательно, увеличение скорости инициирования приводит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению скоростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): скорость обрыва цени с повышением температуры возрастает в большей степени — [R'l в уравнение скорости обрыва входит во второй степени. Но так как средняя степень полимеризации образующихся макромолекул равна

то очевидно, что с ростом температуры средний коэффициент по- лимеризации уменьшается.

В случае фотохимической и радиационной полимеризации скорость процесса в меньшей степени зависит от температуры, чем при инициировании процесса вещественными инициаторами или нагреванием, а определяется в основном интенсивностью облучения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >