Энергетические и термодинамические характеристики радикальной полимеризации

Определение констант элементарных стадий радикальной полимеризации (kn, kv, k0) позволяет связать каждую из них с температурой:

Последняя форма уравнения Аррениуса удобнее для графического определения энергии активации соответствующих элементарных стадий цепной радикальной полимеризации. Энергии активации роста ?р и обрыва цепи Е0 при радикальной полимеризации виниловых мономеров относительно невелики (см. табл. 3.7).

Общую энергию активации процесса полимеризации вычисляют по уравнению

причем основной вклад в Е вносит величина Еп, составляющая для большинства вещественных инициаторов величину порядка 112—170 кДж/моль. Для наиболее распространенных мономеров (см. табл. 3.7—3.10) общая энергия активации полимеризации находится в пределах 83—90 кДж/моль.

В то же время полимеризация мономера возможна, если она происходит с уменьшением свободной энергии ДG = АН - TAS.

Полимеризация большинства наиболее распространенных виниловых мономеров (табл. 3.11) сопровождается уменьшением энтропии системы: при 300 К произведение TAS составляет 31,4— 41,8 кДж/моль. Следовательно, полимеризация виниловых мономеров возможна лишь в случае, если тепловой эффект реакции будет выше 31 кДж/моль.

При полимеризации двойная л-связь мономера (энергия 605,3 кДж/моль) превращается в две простые ст-связи (энергия каждой 349,5 кДж/моль); разность энергий между образовавшимися и исчезнувшей связями и определяет теоретический тепловой эффект процесса:

2 -349,5 - 605,3 = 93,7 кДж/моль.

Однако в большинстве случаев теплота полимеризации меньше 93,7 кДж/моль (см. табл. 3.11), что может быть обусловлено тремя факторами: потерей энергии на сопряжение при переходе

Таблица 3.11

Теплота и энтропия полимеризации некоторых мономеров при 25°С

Мономер

АН, кДж/моль*

TAS, кДж/моль**

Этилен

95,0

29,9

Пропилен

85,8

34,6

Бутадиен

72,8

25,6

Стирол

69,9

31,2

Винилхлорид

95,8

-

Тетрафторэтилен

115,7

33,4

Винилиденфторид

125,6

-

Акриловая кислота

66,9

Акрилонитрил

77,0

-

Винилацетат

87,9

33,5

Метилметакрилат

56,5

34,9

* Энтальпия отвечает превращению жидкого мономера в аморфный или сла- бокристаллический полимер.

** Энтропия отвечает превращению в аморфный или слабокристаллический полимер при концентрации 1 моль/л.

от мономера к полимеру; потерей энергии, связанной с напряжениями, возникающими при образовании полимерной цепи; наличием водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий в мономере и полимере.

Так, в молекуле стирола л-электроны двойной связи находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца, при полимеризации двойная связь исчезает и потеря энергии сопряжения составляет 13,3 кДж/моль. Потеря энергии на стерический эффект для этого мономера составляет около 12,5 кДж/моль. Для изобутилена указанные параметры равны соответственно 4,16 и 37,4 кДж/моль. В некоторых случаях потеря энергии на стерический эффект становится столь большой, что делает полимеризацию термодинамически невозможной: по-видимому, из-за этого не способны к полимеризации 1,1-дизамещенные производные этилена Вг2С=СН2, 12С=СН2 и Ph2C=CH2; в последнем случае также происходит и потеря энергии на сопряжение.

Высокие значения теплот полимеризации винилиденфторида и тетрафторэтилена (см. табл. 3.11) пока не получили строгого объяснения; полагают, что они обусловлены резонансной стабилизацией полимеров вследствие диполь-дипольного взаимодействия.

Существует определенная зависимость между энергией активации и тепловым эффектом реакции радикальной полимеризации. Ниже представлена схема взаимодействия радикала (макрорадикала) R’ с мономером и для этой реакции схематически указаны Е и АН:

Для однотипных реакций (присоединение радикала R* к мономеру СН2=СНХ с различными значениями X) увеличение теплоты полимеризации вызывает уменьшение энергии активации в соответствии с уравнением

Равенство (3.39) называют правилом Эванса — Поляни и обычно используют в интегральной форме:

где А — константа для каждого гомологического ряда; а — положительная величина от 0 до 1.

Правило Эванса — Поляни справедливо, если энергия сопряжения между электронами в переходном состоянии мала или постоянна в данном ряду однотипных реакций.

Предельная температура полимеризации. Из уравнения АС = АН - TAS, определяющего термодинамическую возможность протекания полимеризации, следует, что при повышении температуры может быть достигнуто равенство энтальпии и энтропийного члена АН = TAS, AG станет равным нулю и процесс прекратится. Дальнейший рост температуры способствует повышению свободной энергии (AG > 0) и вызывает обратный процесс образования мономера из полимера — деполимеризацию. Следовательно, процесс полимеризации является равновесным:

а температура, при которой скорости прямого и обратного процессов сравняются, называется предельной — Tjip. Поскольку при равновесии AG = АН - TAS = 0, то

где АЯр и Дб’р — изменения энтальпии и энтропии при росте цепи, считая на повторяющееся звено.

Из-за наличия равновесия роль температуры в полимеризации достаточно сложна. Сначала с повышением температуры скорость полимеризации увеличивается, так как возрастает k]y При дальнейшем повышении температуры более быстро увеличивается скорость деполимеризации (рост kaen на рис. 3.5).

Наконец, при предельной температуре скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными, а суммарная скорость образования полимера обращается в нуль. В связи с трудно-

Зависимость k [М] и k от температуры

Рис. 35. Зависимость kp [М] и kaen от температуры

стями определения Ди Д5р (см. уравнение (3.40)) для нахождения Т„р прибегают к уравнению изотермы обратимой реакции

где AG0 — свободная энергия мономера и полимера в стандартном состоянии (для мономера — это жидкость или одномолярный раствор, для полимера — аморфный или слабокристаллический полимер или его одномолярный (в расчете на осново-моль) раствор). Константа равновесия равна К = kp/kmi, или

В состоянии равновесия AG = 0, и уравнение (3.41) примет вид

Из уравнений (3.42) и (3.43) следует:

Выражение (3.44) может быть переписано относительно равновесной (критической) концентрации мономера:

Поскольку ДЯ° — величина отрицательная (полимеризация — процесс экзотермический), то графическая зависимость 1 от 1п[М]к (уравнение (3.44)) представляет собой прямую линию с отрицательным наклоном (рис. 3.6). На этом рисунке точке А соответствует концентрация мономера1 моль/л (1п1 = 0), а точка С па оси ординат отвечает предельной температуре для раствора концентрации 1 моль/л. Отрезок АС равен величине AS0/АН0, а угол наклона прямой к оси абсцисс соответствует R/AH°. Абсцисса точек D и Е соответствует концентрации мономера в массе, а ордината точки Е есть 1/Т„р для полимеризации мономера в массе. Пунктирная прямая на рис. 3.6, построенная но уравнению (3.44), несколько отличается от экспериментальной прямой; это обусловлено тем, что уравнения (3.44) или (3.45) не учитывают зависимости характеристик системы от концентрации и природы растворителя.

Как следует из изложенного, полимеризация раствора мономера определенной концентрации при заданной температуре идет только до установления равновесия, т.е. до тех пор, пока не будет

Зависимость равновесной температуры от концентрации мономера

Рис. 3.6. Зависимость равновесной температуры от концентрации мономера

достигнута критическая (равновесная) концентрация мономера [М]к, отвечающая его Гпр (в случае полимеризации в растворе ее также называют равновесной). Следовательно, каждой концентрации мономера соответствует своя 7'пр, выше которой его полимеризация не идет. Встречающиеся в литературе величины Гпр чаще относятся к чистым мономерам (табл. 3.12), хотя для сравнения в табл. 3.12 приведены два примера и для растворов.

Таблица 3.12

Равновесие «полимеризация — деполимеризация» для некоторых мономеров

Мономер

[М]к при 25°С, моль/л

т °с

(для чистого мономера)

Винилацетат

1 -10 9

-

Этилен

-

351

Стирол

1 10 6

310

Стирол

-

по*

Метилметакрилат

110 3

220

Изобутилен

-

175

а- Метилстирол

2,2

61

Формальдегид

30**

Ацетальдегид

-

-31

* Для раствора концентрации 0,12 моль/л. ** Для раствора концентрации 0,06 моль/л.

Для большинства алкенов равновесие «полимеризация — деполимеризация» в обычных условиях полимеризации сильно сдвинуто вправо. Как следует из табл. 3.12, в полимерах на основе винилацетата, этилена, стирола присутствует небольшое количество остаточного мономера. Однако раствор а-метилстирола концентрации 2,2 моль/л не полимеризуется уже при 26°С, а этот же мономер в чистом виде — при 6ГС. Промежуточное положение занимает метилметакрилат: хотя в чистом виде он полимеризуется вплоть до 220°С, по с количественным выходом полимер получить не удается: так, при 11()°С для метилметакрилата [М]к = 0,139 моль/л.

Влияние давления на радикальную полимеризацию. Повышение давления до нескольких атмосфер или даже десятков атмосфер мало влияет на скорость процесса или молекулярную массу полимеров. Однако высокие давления существенно ускоряют радикальную полимеризацию и повышают молекулярную массу образующихся полимеров (рис. 3.7).

Влияние давления на скорость процесса (1) и молекулярную массу полимера (2) при полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила при 60°С

Рис. 3.7. Влияние давления на скорость процесса (1) и молекулярную массу полимера (2) при полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила при 60°С

Зависимости скорости w и средней степени полимеризации х от давления определяются изменениями констант скоростей элементарных реакций; эти изменения происходят вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отличается от объемов исходных реагирующих частиц. В соответствии с уравнением скорости полимеризации (3.15) и с уравнением Вант-Гоффа влияние давления Р на скорость полимеризации можно представить в виде следующего выражения:

где ДУ,Г — изменение объема активации (разность объемов исходных веществ и активированного комплекса) на стадии роста:

Отрицательное значение ДИ* обусловлено тем, что объем активированного комплекса меньше объема исходных веществ, а из этого следует, что константа скорости полимеризации растет с увеличением давления. Для большинства мономеров A V* находится в пределах от -15 до -20 см3/моль. Однако ее составляющие изменяются с давлением по-разному. При полимеризации в присутствии инициаторов AНр*СГ[ величина положительная, так как их распад — реакция мономолекулярпая, сопровождающаяся увеличением объема при переходе в активированный комплекс. Так, при повышении давления от 0,1 до 150 мПа константа скорости распада динитрила азодиизомасляной кислоты уменьшается примерно на 30%. Соответствующая стадии роста Д1ф* — величина отрицательная, так как относится к бимолекулярным реакциям, сопровождаемым уменьшением объема при переходе к активированному комплексу. Например, при полимеризации стирола ДКр* = = -13,4 см3/моль.

Несмотря на бимолекулярный характер обрыва цепи, идущего с уменьшением объема в переходном состоянии, АТ* > 0; это связано с тем, что обрыв цепи лимитируется диффузией и уменьшение k() с ростом давления обусловлено повышением вязкости реакционной системы.

Более сложным образом влияет давление на молекулярную массу; анализ этого влияния обычно проводят в рамках уравнений (3.36) и Вант-Гоффа, рассматривая изменение с давлением каждой из констант.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >