Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Анионная полимеризация алкенов

Анионная полимеризация — процесс образования макромолекул с участием отрицательно заряженного концевого атома растущей цени. Растущие цени (активные центры роста) характеризуют по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первый признак зависит только от природы мономера: концевыми атомами могут быть углерод (полимеризация за счет раскрытия связи С=С), кислород (полимеризация по связи С=() или кислородсодержащих гетероциклов), сера (полимеризация серосодержащих гетероциклов или мономеров по связи C=S), азот (некоторые N-содержащие мономеры) и другие атомы.

Второй признак зависит от большего числа факторов, главными из которых являются природа противоиона, свойства реакционной среды и температура. Наиболее распространенными инициаторами анионной полимеризации являются производные щелочных и щелочно-земельных металлов — металлалкилы, ал- коксиды, амиды, а также продукты взаимодействия щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами и ароматическими кетонами.

При всем многообразии анионных инициаторов механизм их действия может быть сведен к двум типам взаимодействий.

1. Непосредственное присоединение инициирующего агента к мономеру:

где Mt — щелочной или щелочно-земельный металл.

Вследствие полярности связи «мономер — металл» (M-Mt) можно считать, что в некоторой степени инициирование осуществляется соответствующим анионом:

2. Перенос электрона на мономер с образованием анионной частицы без присоединения инициатора или его фрагмента к мономеру. Например, при инициировании полимеризации системой «Na + нафталин» протекают следующие реакции:

Продукт реакции ’MM~Na+ можно рассматривать как бифункциональный агент, способный инициировать полимеризацию по радикальному и анионному механизмам. Однако в реальных условиях радикальные центры быстро исчезают вследствие рекомбинации, приводящей к образованию дианионных центров:

способных расти с обоих концов.

Полимеризация неполярных ненасыщенных мономеров. Основная особенность анионной полимеризации неполярных мономеров со связями С=С обусловлена отсутствием реакций кинетического обрыва цепи и возможностью создания условий (подбор соответствующих растворителей и проведение процесса при низких температурах), устраняющих передачу цепи. Кинетика такой полимеризации формально подчиняется уравнениям (3.89) и (3.96). Однако в реальных системах возникают дополнительные осложнения, связанные с ассоциацией активных центров (в неполярных средах), с диссоциацией ионных пар на свободные ионы (в полярных растворителях) и с влиянием чрезвычайно малых добавок электронодоноров, специально или случайно вносимых в реакционную систему. Рассмотрим эти особенности на конкретных процессах анионной полимеризации.

Полимеризация в неполярных средах. Стирол, бутадиен, изопрен и другие неполярные мономеры полимеризуются в углеводородных средах под действием металлорганических соединений (чаще — н-бутиллития) при комнатной температуре. Рост цепи при использовании н-бутиллития несколько превышает по скорости реакцию инициирования, поэтому постоянная скорость полимеризации устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется примерно до 60%-ной конверсии мономера, после чего наблюдается замедление, обусловленное уменьшением концентрации мономера (т.е. кривые в координатах «выход полимера — время» имеют S-образный характер).

Скорости инициирования и роста цепи определяют по уравнениям

где С4Н9М„1л — растущие цепи.

Дробный порядок реакций в уравнениях (3.100) и (3.101) по инициатору и растущим цепям обусловлен ассоциированным состоянием этих агентов, находящихся в равновесии с неассоциированными формами:

Если принять, что в инициировании полимеризации и в росте цепи принимают участие только неассоциированные формы соответствующих агентов

то константы в уравнениях (3.100) и (3.101) следующие: к' = = кн(К)05 и к" =кр(К")0,5.

Степень ассоциации соединений RLi в углеводородных средах зависит от природы R: ц-бутиллитий — гексамерен, втор- и трет- бутиллитий — тетрамерны, высокомолекулярный полистирилли- тий — димерен, а полиизопропениллитий — тетрамерен. Как следствие, порядок реакции по инициатору находится в интервале 0,1 —1,0, причем с ростом концентрации инициатора он, как правило, повышается.

Стадию инициирования (см. реакцию (3.104)) можно исключить, если использовать предварительно приготовленный олигомер с концевыми связями С—Li, например олигостириллитий.

Помимо дробных порядков по инициатору ассоциированное состояние последнего приводит к соответствующим изменениям в энергии активации элементарных актов процесса анионной полимеризации в неполярных средах. Общая энергия активации полимеризации включает энергию активации диссоциации метал- лорганического инициатора на мономерные формы, поэтому для реакций, представленных уравнениями (3.103) и (3.105), можно записать

где Е' — энергия активации процесса диссоциации растущих цепей; Ер энергия активации реакции роста.

В связи с появлением члена Е'/2 в уравнении (3.106) значения /:;,кс[, достигают 62,4—83,2 кДж/моль. Независимое определение Е' из температурной зависимости константы К позволяет вычислить из уравнения (3.106) значения Так, для системы «алкилли- тий — изопрен — гексан» Е' и Ер составляют 95,7 и 17,0 кДж/моль соответственно.

Отсутствие реакций ограничения цени в рассматриваемых процессах приводит к узкому ММР (при k„ kp), которое и наблюдается в случае использования в качестве инициаторов металл- алкилов. Для сравнения приведем молекулярные массы, вычисленные по формуле

  • 0 — молекулярная масса составного повторяющегося звена; ф — конверсия) и найденные экспериментально (Мэксп):
  • • для полистирола с инициатором H-C4H9U Мвыч-10 3 = 200; М.ксп-10 3 = 250;
  • • для полистирола с инициатором втор-C4H9L1 Мвыч-10 3 = 200; Мжсп-Ю 3= 196;
  • • для полиизопрена с инициатором 7/-C4H9IJ Мвыч-10 3 = 200; Мэксп-10 3 = 220;
  • • для полиизопрена с инициатором втор-С^ХI9Li Мвыч-10 -

= 200; Мжсп -10 3 = 195.

Хорошее совпадение МВЬ|Ч и Мэксп является доказательством того, что k„ kp при отсутствии реакций обрыва и передачи цепи. В случаях резких расхождений между указанными значениями молекулярных масс наиболее вероятными причинами этого могут быть медленное инициирование или наличие реакций ограничения цепи.

Анионная полимеризация неполярных мономеров в неполярных средах с добавками каталитических количеств полярных веществ. В качестве полярных микродобавок к инициаторам анионной полимеризации чаще всего используют электронодонорные вещества (простые эфиры, ацетали, амины, сульфиды) в количествах, соизмеримых с количествами инициатора. Эффект от добавок электронодоноров D обусловлен, как правило, комплексообразованием с исходными металлорганическими соединениями или с активными центрами:

Продукты этих реакций отличаются от исходных инициаторов реакционной способностью. Комплексообразование приводит к ослаблению связи C-Mt, поэтому обычно образование комплексов повышает общую эффективность полимеризации в сравнении с реакциями без добавок электронодоноров, хотя известны и обратные случаи.

Так, добавление тетрагидрофурана (ТГФ) к системе «стирол — олигостириллитий — бензол» при 20°С (молярное соотношение ТГФ : инициатор равно 10) приводит к повышению скорости полимеризации в 100—200 раз (рис. 3.16). Порядок реакции по активным центрам на участке кривой слева от максимума на рис. 3.16 равен 0,5 (как и в отсутствие ТГФ), а при концентрации ТГФ > 0,2 моль/л он уже равен единице.

В качестве примера приведем относительные константы суммарной скорости полимеризации бутадиена при 20°С в среде гексана в присутствии н-С4Н91л и добавок электронодоноров (концентрация инициатора 0,01, мономера 1,5 моль/л, соотношение добавка: г^-С^НуЫ равно 2): при отсутствии электронодонора kOTH = 1; при диэтиловом эфире kmu = 1,5 (добавка In = 0,5); при ТГФ &отн = 2,5; при 2,3-диметоксибутане ктп = 85; при тетраметилэти- лендиамине &отн = 145.

Можно отметить, что доноры с более сильной основностью (тетраметилэтилендиамин) способствуют более полному превращению ассоциированных групп исходного инициатора (RMt)„ в мономерную форму RMt • D.

Зависимость приведенной скорости полимеризации от концентрации полярной добавки — тетрагидрофурана

Рис. 3.16. Зависимость приведенной скорости полимеризации от концентрации полярной добавки — тетрагидрофурана:

система «стирол — олигостириллитий — бензол», концентрации инициатора 1,110 3 {1) и 1,410моль/л (2)

Полимеризация неполярных мономеров в полярных средах.

Основной особенностью полимеризации в полярных средах является диссоциация инициатора, характеризующаяся константой диссоциации см. реакцию (3.78)) и возможностью протекания процесса на образующихся свободных ионах. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметными их участие в процессе даже при низких значениях констант диссоциации ионных пар/С,.

Классическим примером анионной полимеризации, протекающей с участием свободных ионов (а не ионных пар), является полимеризация стирола с амидом калия в жидком аммиаке при -33°С (кипение аммиака). В высокополярной среде жидкого аммиака происходят диссоциация амида калия и инициирование путем присоединения амидного аниона к молекуле мономера:

где

Так как |К~| = [NH2], то из выражения (3.107) можно найти концентрацию ионов NH2:

Скорость инициирования можно представить уравнениями

или, с учетом выражения (3.107а),

Рост цепи H2N—Мй—М~ + М —L->- H2N—М„+1—М происходит со скоростью

где | М | — общая концентрация активных центров.

Обрыв цени в рассматриваемом случае происходит вследствие передачи цепи па растворитель (аммиак):

с регенерацией инициирующего амидного аниона. Скорость обрыва определяют по уравнению

Общую скорость полимеризации с учетом уравнений (3.108), (3.109), (3.111) и (3.112) при допущении постоянства концентрации активных центров [М ] можно представить следующим образом:

и

Когда [NH2] =+] (т.е. в систему не вводят дополнительно ионы калия), последнее выражение можно с учетом выражения (3.107а) привести к виду

Средиечисловую степень полимеризации находим, разделив уравнение (3.111) на уравнение (3.112):

где Cs = k^ер/kp — константа передачи цепи на аммиак.

В отличие от полимеризации под действием амида калия, когда в инициировании участвуют в основном свободные ионы, при использовании металлорганических соединений процесс может протекать с участием как ионных пар, так и свободных ионов:

В этом случае экспериментально определяемая константа роста kp связана с константами роста на ионных парах (&'р) и на свободных ионах (kp) соотношением

где [С*] — общая концентрация активных центров (растущих цепей).

Зависимость константы скорости роста цени от обратной концентрации инициатора для полимеризации стирола

Рис. 3.17. Зависимость константы скорости роста цени от обратной концентрации инициатора для полимеризации стирола

в ТГФ иод действием системы «нафталин — натрий» при 25°С

На рис. 3.17 показана зависимость ф от 1/[С*]° По отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяют константу роста цепи на ионных парах k'p, а по тангенсу угла наклона — произведение kp/K;v Обычно К;1 находят из независимых измерений электрической проводимости и далее рассчитывают ф".

При полимеризации стирола при 25°С в среде ТГФ под действием инициатора «нафталин + щелочной металл» получены следующие значения k'p и ф":

  • • для калия (К) (а-метилстирола) ф, = 0,012 лДмоль с); ф" = = 7 лДмоль • с);
  • • для натрия (Na) k'p = 30 лДмоль • с); ф" = 5-103л/(моль • с);
  • • для лития (Li) kp = 130 лДмоль • с); k” = 13 • 104л/(моль • с);
  • • для цезия (Cs) k'p = 160 лДмоль-с).

Приведенные данные подтверждают отмеченные выше положения о том, что скорость полимеризации на свободных ионах существенно выше, чем на ионных парах. Однако приведенные значения ф, относятся как к контактным, так и к разделенным ионным парам. Вклад в инициирование тех или иных типов ионных пар определяют полимеризацией в присутствии буферных систем, исключающих ионизацию ионных пар.

Молекулярные массы образующихся полимеров вычисляют по уравнению (3.86). Помимо общего для всех видов ионной полимеризации способа регулирования размеров образующихся цепей подбором концентраций мономера и инициатора в анионных системах возможен и иной путь — последовательное дозирование новых порций мономера в реакционную смесь после завершения полимеризации. Наличие в этой системе «живых» макромолекул делает возможным их дальнейший рост. Одновременно возможен и обратный процесс — деполимеризация:

Положение этого равновесия при данной температуре зависит от природы растущих цепей и от критической (равновесной) концентрации мономера [М]кр. Естественно, что [М]К|) как термодинамическая величина не зависит от способа синтеза «живой» цепи, т.е. от типа инициатора, полярности среды, а определяется только изменением энтальпии и энтропии (см. уравнения (3.44) и (3.45)). Деполимеризация с участием «живых» цепей способствует выравниванию полидисперсности в тех случаях, когда она является достаточно большой (например, при kn < kp).

Стереорегулирование при анионной полимеризации неполярных мономеров. Изменение кинетики полимеризации, обусловленное влиянием природы противоиона и полярности среды, способствует изменению микроструктуры образующихся полимеров. Для примера приведем данные, полученные для полимеризации изопрена:

  • • при инициаторе C2H5U и растворителе пентане содержание ^мс-звеньев составляет 94%, а транс-звенъя отсутствуют;
  • • при инициаторе н-СДЗДл и растворителе ТГФ и цис-звенья, и транс-звенья отсутствуют;
  • • при инициаторе Na и растворителе циклогексане содержание цме-звеньев и транс-звеньев составляет по 29%;
  • • при инициаторе Rb и растворителе пентане содержание цис- звеньев составляет 5%, а транс-звеньев — 47%;
  • • при инициаторе Ва и растворителе гексане содержание цис- звеньев составляет 71%, а транс-звенья отсутствуют.

Таким образом, в некоторых случаях возможно получение по- лиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-г<«с-звеньев. Аналогично при полимеризации бутадиена под действием н- QHyLi в неполярных средах можно регулировать строение образующихся цепей полибутадиена, используя полярные добавки в количестве, близком к эквивалентному по отношению к инициатору:

  • • при отсутствии добавок содержание 1,4-гщс-звеньев составляет 37%, 1,4-тра»с-звеньев — 53%, 1,2-звеньев —10%;
  • • при добавке диэтилового эфира содержание 1,4-гщс-звеньев составляет 36%, 1,4-трамс-звеньев — 46%, 1,2-звеньев —18%;
  • • при добавке ТГФ содержание 1,4-1<г/с-звеньев составляет 20%, 1,4-транс-звеньев — 40%, 1,2-звеньев —40%;
  • • при добавке 2,3-диметоксибутана содержание 1,4-гщс-звень- ев составляет 8%, А-трапс-звенъев — 10%, 1,2-звеньев —82%;
  • • при добавке тетраметилэтилендиамина содержание А-цис- звеньев составляет 10%, 1,4-транс-звеньев — 10%, 1,2-звеньев —80%.

Регулировать микроструктуру цепей при анионной полимеризации можно следующими приемами: изменением природы про

тивоиона в неполярной среде (Li —> Na —<• К —» Rb); переходом от неполярной среды к полярной без изменения природы противоиона; введением малой порции электронодонора (сильного основания Льюиса) без изменения остальных параметров системы.

Причины, обусловливающие тот или иной вид соединения звеньев в цепи, заключаются в особенностях строения концевого фрагмента и в специфике взаимодействия растущего конца или противоиона с мономером. Так, при полимеризации бутадиена под действием щелочных металлов или металлорганических соединений концевые алкенильные группы могут переходить в я-аллильные:

Установлено, что в углеводородной среде для Mt = Li характерна структура А, а в среде ТГФ — Б. Поэтому различия в строении цепей полибутадиена могут быть обусловлены особенностями строения концевого фрагмента цепи. Природа противоиона влияет на предшествующий акту присоединения характер ком- плексообразования с ним мономера:

Такое комплексообразование можно рассматривать как ориентирующий акт, определяющий строение звена в последующем процессе присоединения мономера к цепи.

В системах с электронодонорами D, присутствующими в эквивалентном по отношению к активным центрам количестве, вероятными промежуточными образованиями являются:

Возникновение комплексов диполь-дипольного типа Г возможно и в случае других металлов, если противоион Mt+ не обладает достаточными акцепторными свойствами для образования л-комплексов с мономером (высшие щелочные металлы).

Следовательно, при реакции роста на ионных парах основным фактором, определяющим структуру цепи, является акцепторная способность противоиона, от которой зависит наличие или отсутствие предориентационных эффектов. Конечный эффект зависит еще и от стереохимии перехода молекулы мономера из комплекса к растущей цепи, для которого важна природа мономера.

Отсутствие предварительной ориентации, так же как и л-аллиль- ное состояние концевой связи C-Mt, приводит в случае диенов (бутадиен, изопрен) к преимущественному образованию 1,2- или

3,4-звеньев. Однако образования стереорегулярных полимеров при анионной полимеризации неполярных мономеров не наблюдается.

Анионная полимеризация полярных ненасыщенных мономеров. В связи с существенным влиянием на анионную полимеризацию полярности среды и даже небольших добавок полярных веществ очевидно, что полимеризация полярных мономеров имеет ряд особенностей, обусловленных их природой. Наиболее изученными мономерами подобного тина являются акрилонитрил, винилхлорид, акриловые и метакриловые эфиры; реакционная способность аналогичных соединений по отношению к анионным агентам значительно превосходит активность неполярных ненасыщенных мономеров.

Специфической особенностью анионной полимеризации полярных мономеров является возможность протекания побочных реакций с участием инициатора и мономера. Для металлоргани- ческих соединений это могут быть реакции металлирования:

или замещения:

Примером реакции металлирования является взаимодействие н-бутиллития с акрилонитрилом: в гексане при 30°С с выходом 14% образуется н-бутан, а в среде более полярного ТГФ даже при -78°С его количество повышается до 78%. Тот же н-бутиллитий реагирует с метилметакрилатом:

причем метилат лития не проявляет активности по отношению к метилметакрилату, поэтому последняя реакция есть процесс дезактивации инициатора. Аналогичная реакция протекает также и с участием концевых активных центров и боковых групп уже образовавшихся цепей, например:

В случае анионной полимеризации винилхлорида в присутствии «-BuLi возможна как реакция металлирования

так и непосредственное отщепление LiCl от концевого фрагмента:

Учет этих и других побочных реакций необходим при оценке как кинетики процесса, так и строения и размеров образующихся цепей.

В качестве примера рассмотрим анионную полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров в присутствии соединений

RMt, где Mt — щелочной металл или Mg. Отличительными особенностями их полимеризации являются:

  • • протекание процесса при низких температурах (-80...-50°С) с высокой скоростью и образованием полимеров большой молекулярной массы;
  • • быстрое расходование инициатора с эффективностью инициирования а < 0,1 (чаще -0,01), обусловленной протеканием побочных реакций;
  • • комплексообразование инициатора и активных центров с мономером.

Скорость полимеризации определяется по уравнению

где k — суммарная константа всех побочных реакций инициатора; пит — порядок реакции по инициатору и мономеру. Если порядки реакции инициирования и дезактивации совпадают, то отношение kjk’ тождественно эффективности инициирования (если они не совпадают, то эффективность инициирования выражают отношением скоростей реакций а = wH/w').

Концентрацию активных центров определяют по уравнению (3.87), а в случае их дезактивации при повышенных температурах и конверсиях — по уравнению (3.92). С учетом последнего уравнение (3.118) можно представить в виде

Полученное уравнение справедливо для быстрого установления постоянной концентрации активных центров, т.е. при достаточно высоких скоростях реакций с константами kn и //.

Для среднечисловой степени полимеризации х„ макромолекул, образующихся из полярных мономеров в безобрывных процессах (с учетом эффективности инициирования а), справедливо уравнение

где ф — конверсия. Это уравнение свидетельствует о линейной зависимости молекулярной массы от степени превращения и соблюдается во многих случаях анионной полимеризации полярных мономеров (рис. 3.18).

Порядок реакции по инициатору и мономеру изменяется при переходе от одного инициатора к другому даже в одной и той же среде.

Изменение с конверсией молекулярной массы полиметилметакрилата (а) и полиакрилонитрила (б) в процессе полимеризации в толуоле при 60 и 75°С соответственно

Рис. 3.18. Изменение с конверсией молекулярной массы полиметилметакрилата (а) и полиакрилонитрила (б) в процессе полимеризации в толуоле при 60 и 75°С соответственно:

а — инициатор CjllgLi- Zn(C2Hs)2; 1 — начальная полимеризация;

2 — после введения второй порции мономера; б — инициаторы: 1 — QHgMgCl; 2 - C4H9MgCl • C4H9MgI; 3 - 4H9)2Mg

Например, для процесса полимеризации метилметакрилата в толуоле в присутствии инициатора »-C4HgLi порядок реакции по мономеру — 1,5, по инициатору — 0,5; в присутствии H-C4H9U • (C2H,5)2Zn — соответственно 2 и 2; в присутствии ?/-(С4Н9)зМд21 — соответственно 1 и 1.

Причины отличий в порядках реакции по исходным компонентам могут быть разными. Так, второй порядок по инициатору может быть следствием бимолекулярного генерирования активных центров; второй порядок по мономеру чаще связан с соотношением скоростей реакций инициирования и дезактивации инициатора, а также с комплексообразованием мономера и активного центра.

При анионной полимеризации акриловых мономеров возможно образование регулярно построенных макромолекул. Так, ли- тийалкилы при низкой температуре и в условиях минимальной полярности среды способствуют образованию преимущественно изотактических полимеров. Повышение полярности среды (применение полярных растворителей или повышение концентрации мономера) вызывает возрастание в составе цепей синдиотактиче- с к и х 1 юсл едо ватсл ь ностей.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы