Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Катионная полимеризация алкеновых мономеров

Катионной (электрофильной) полимеризацией называют процесс образования макромолекул, в котором активные растущие цепи несут положительный заряд. Для ненасыщенных мономеров с двойной связью С=С главным критерием способности к катионной полимеризации является нуклеофильность двойной связи. Поэтому заместители, увеличивающие электронную плотность на этой связи, повышают ее склонность к катионной полимеризации.

Инициирование катионной полимеризации. Инициатор катионной полимеризации является источником положительно заряженных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результате реакции с мономером или специально вводимым соединением. Обычно инициаторами служат вещества кислотного характера: протонные и апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса с соединениями — донорами электронов, соли карбония типа РЬзС+- SbCl6, соли оксония вида Et30*- SbCl6 (табл. 3.15).

Таблица 3.15

Некоторые катионные инициаторы полимеризации алкенов

Инициатор

Катионный

центр

Противоионы

Протонные кислоты

Соли карбония

Комплексы кислот Льюиса: с протонными основаниями

с апротонными основаниями

Протонные кислоты используют для инициирования катионной полимеризации только в том случае, если образуемый ими анион не отличается сильной нуклеофильностью; в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь:

Из-за высокой нуклеофильности газогенов газогеноводородные кислоты не применяют в качестве инициаторов катионной полимеризации алкенов. Для полимеризации некоторых мономеров (например, высших ненасыщенных углеводородов, кумарона, индена) используют фосфорную, серную и хлорную кислоты, хотя при этом и получают, как правило, олигомеры.

Кислоты Льюиса — AICI3, BF3, S11CI4, ZnCl2, TiCl-j и др. — используют для низкотемпературной катионной полимеризации алкенов, приводящей к образованию высокомолекулярных полимеров. Указанные кислоты обычно применяют в комбинации с протонодонорными или другими добавками. Так, изобутилен нечувствителен к сухому BF3, но мгновенно полимеризуется при добавлении следовых количеств воды; активатор (вода) реагирует с инициатором с образованием комплекса, который протониру- ст мономер и формирует инициирующие дальнейший рост цепи катионные частицы:

В общем случае процесс инициирования катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса и активирующих добавок можно представить схемами

где С, RH, М — инициатор, активатор и мономер соответственно.

Что касается таких активаторов, как алкилгалогениды, например в системе

то образование инициирующих катионных частиц здесь возможно только с участием мономера:

Принципиально возможен катализ только одной кислотой Льюиса, если она способна к образованию ионной пары:

Кроме указанных выше в качестве инициаторов катионной полимеризации возможно использование 12, Си , а также излучений с высокой энергией. Каталитическое действие йода основано на следующих превращениях:

Таким образом, HI выполняет функцию активатора по отношению к 12. Ион Си2+ инициирует полимеризацию либо путем окисления л-связи (переход электрона от мономера к Си2+), либо присоединением по л-связи.

Для солей карбония возможен механизм инициирования, состоящий в переносе электрона от мономера на катион с образованием свободного радикала и катион-радикала мономера:

Образующиеся по этой схеме свободные радикалы отличаются высокой стабильностью и как инициирующие агенты приниматься во внимание не должны.

Исходя из схем реакций (3.121) и (3.122) выражение для скорости инициирования катионной полимеризации можно представить в виде

Это уравнение можно упростить в зависимости от того, какая из двух реакций — (3.121) или (3.122) — является определяющей. Если наиболее медленной является реакция (3.121), то скорость инициирования не будет зависеть от концентрации мономера:

Если же равновесие реакции (3.121) полностью сдвинуто вправо, то все зависит от соотношения инициатора и активатора: при избытке инициатора уравнение (3.123) преобразуется к виду

= Kk[[| RH][М], а при избытке активатора щ, = k[" С][М].

Рост цени при катионной полимеризации. Независимо от типа инициатора (Н , ?С+, R30+ и т.д.) после первого акта взаимодействия с ненасыщенным соединением активным центром, осуществляющим рост цепи, становится ион карбония, который последовательно присоединяет молекулы мономера. Например, для полимеризации изобутилена

или, в общем виде,

Скорость реакции роста цепи определяют обычным образом:

Рост цепи в некоторых случаях может осложняться процессами внутримолекулярной перегруппировки. Так, продукт полимеризации 3-метилбутена-1 содержит как нормальные звенья А, так и изомеризованные фрагменты Б в соотношении, зависящем от температуры:

В поли-3-метилбутене, синтезированном при -130 и -100°С, содержится соответственно 0 и 30% звеньев А. Полимеризацию такого рода называют изомеризационной; изомеризация протекает путем гидридного перемещения, происходящего быстрее, чем присоединение следующей молекулы мономера:

Изомерный ион Б+ представляет собой третичный ион карбо- ния н является более стабильным, чем вторичный катион А+. К изомеризационной полимеризации способны и другие олефины С7—С8.

Обрыв цепи катионной полимеризации имеет гораздо большее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимеризации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» макромолекул; это позволяет многократно «оживлять» процесс введением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей.

В катионной полимеризации продолжительность жизни активных центров, как правило, невелика. В случае катионной полимеризации, например, стирола и изопрена, это является основной причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа ~М„М~ является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состояние. Поэтому возможность образования высокомолекулярного полимера при катионном инициировании определяется соотношением процессов роста и стабилизации активных центров. Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цени в катионной полимеризации:

Так, при полимеризации изобутилена в присутствии H~(BF3OH) указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (3.1276)) протекают следующим образом:

Реакции (3.1286) и (3.128в) кинетически неразличимы, но первая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая — ненасыщенного, так же как и реакция (3.128г). Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протекания кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплекса «инициатор — активатор» («инициатор — мономер — активатор») способна начать рост новой цепи.

Примером образования ковалентной связи при взаимодействии с противоионом (реакция (3.1276)) является обрыв цепи при полимеризации стирола трифторуксусной кислотой:

Кинетическому обрыву цепи соответствуют лишь реакции (3.127а) и (3.1276), причем вторая характерна только для процессов, инициируемых протонными кислотами и 12. Кинетические уравнения реакций обрыва различны для каждого из процессов (3.127а)—(3.127г). Так, для мономолекулярного обрыва цепи вследствие перегруппировки ионной пары (реакция (3.127г)) можно записать

Учитывая реакции (3.127а), (3.127в) и (3.127г) как наиболее общие, среднечисловую степень полимеризации образующихся макромолекул можно выразить следующими уравнениями:

или

При отсутствии других бимолекулярных реакций ограничения материального роста цепей (например, передачи цепи на растворитель) уравнение (3.131) можно использовать для определения См (См = й^рДр) по отрезку, отсекаемому на оси ординат в системе координат «1 /х„ — 1 /[М]». По тангенсу угла наклона этой зависимости вычисляют отношение констант (k0 + k’nep)/kp.

Кроме передачи цепи на мономер возможны и реакции передачи на растворитель, примеси или на специально вводимые вещества:

Передатчиками ХА могут быть вода, спирты, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины и другие соединения.

При передаче цепи на полимер, например при катионной полимеризации а-олефинов (пропилен), образуются только олигомеры, так как растущие частицы представляют собой очень активные вторичные ионы карбония, отрывающие третичные атомы водорода от полимера:

Многие из передатчиков цепи (вода, спирты) часто используют в качестве активаторов, поэтому применение их в количествах, превышающих эквивалентное по отношению к инициатору, может привести к возрастанию доли процессов передачи цепи и к понижению молекулярной массы.

Кинетика катионной полимеризации в определяющей степени зависит от характера обрыва цени. Для мономолекулярного обрыва (уравнения (3.127а) и (3.127г)) справедливы кинетические выражения (3.123), (3.126) и (3.129). Допуская, что концентрации активных центров в стационарном состоянии постоянны (т.е. wH = w0), из уравнений (3.123) и (3.129) имеем

где |HM+(CR-)] = |HM„M+(CR) ].

Подставив значение концентрации активных центров из уравнения (3.132) в уравнение (3.126), получим

Среднечисловая степень полимеризации, определяемая как х„ = wp/w0, с учетом (3.126) и (3.129) будет равна

Если ограничение полимерной цепи происходит путем передачи цепи на мономер (бимолекулярная реакция (3.127в)), то концентрацию активных центров можно выразить следующим образом:

а скорость и степень полимеризации — соответственно

Аналогично, если преобладает передача цепи на агент ХА, то и

Среднечисловая степень полимеризации равна

В уравнениях (3.137) и (3.140) См и Сх, — константы передачи цепи на мономер и агент ХА, аналогичные рассмотренным выше для радикальной полимеризации.

Катионная полимеризация, как и радикальная, является экзотермической реакцией. Энергию активации для процесса образования полимера с данной скоростью (Ew) и данной степенью полимеризации Хп) можно представить уравнениями

где Е„, Ер и Е0 энергия активации стадий инициирования, роста п обрыва цепи соответственно.

Если ограничение цепи происходит путем ее передачи, то Е,,заменяют на Епер. Рост цепи путем присоединения иона к мономеру в малополярной среде не требует больших энергетических затрат, поэтому значения Еп и Е0 почти всегда превышают Ер. Суммарное значение ?а,для катионной полимеризации находится в пределах 41,6—62,4 кДж/моль. Для некоторых систем величина ^является отрицательной, что свидетельствует о повышении скорости с понижением температуры. Для одного и того же мономера величина Еи, может изменяться в зависимости от типа инициатора, природы сокатализатора и растворителей (табл. 3.16). Как следует из этой таблицы, изменения энергии активации катионной поТаблица 3.16

Энергия активации катионной полимеризации стирола

Инициирующая

система

Растворитель

Е„„ кДж/моль

симм-Тетрахлорэтан

-35,7

Толуол

-6,2

Бромбензол

12,5

Бензол

22,9

симм-Т етрахлорэтан

33,3

Нитрометан

58,2

лимеризации стирола связаны с природой инициирующей системы и сольватирующей способностью среды. Общей закономерностью является то, что независимо от знака абсолютные значения энергии активации катионной полимеризации всегда ниже, чем радикальной.

Энергия активации EXri образования полимера со степенью полимеризации хп всегда отрицательна, так как всегда Е0 > Ер независимо от способа обрыва. Отрицательные значения ЕХп показывают, что с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. Абсолютные значения Ех выше в случае ограничения цепей в результате реакции передачи цепи, нежели при самопроизвольном обрыве или обрыве путем комбинации.

Катионная полимеризация изобутилена и стирола. Полимеризация изобутилена под действием катионных инициаторов - единственный способ получения высокомолекулярного полиизобутилена. Изобутилен чрезвычайно активен по отношению к катионным агентам, что проявляется во взрывной скорости его полимеризации даже при -200°С. Поэтому указанный процесс осуществляют в подходящих растворителях (этилен, тетрахлор- этан, СН3С1). Получение кинетических закономерностей затруднено, однако использование BF3 как инициатора и 020 в качестве активатора позволило установить, что формирование инициирующих катионов происходит в соответствии с уравнением (3.122), а обрыв — путем передачи протона от активного конца с формированием концевой двойной связи и исходного комплекса «инициатор — активатор» (реакция (3.127г)).

Более медленно протекает полимеризация изобутилена в углеводородных средах, при этом в присутствии А1Вг3 общая скорость процесса подчиняется зависимости

второй порядок по инициатору в которой обусловлен следующим превращением инициатора:

При оценке зависимости молекулярной массы полиизобутилена от температуры установили разность энергии активации реакции роста и ограничения цепей. Если исходить из уравнения (3.130), то эту разность можно представить в виде

При катионной полимеризации изобутилена значения Е лежат в весьма широких пределах, захватывая и отрицательные значения. Так, в случае его полимеризации под действием AICI3 в СН2С12 в интервале от -185 до -100°С АЕ = -0,84 кДж/моль, а х„ не зависит от концентрации мономера (см. уравнение (3.137)). С повышением температуры степень полимеризации х„ начинает зависеть от концентрации мономера, а АЕ принимает значение -15,0 кДж/моль. Это обусловлено протеканием других реакций ограничения цепей помимо передачи цепи на мономер (см. уравнение (3.127в)).

В отличие от изобутилена стирол при катионной полимеризации за редким исключением образует лишь невысокомолекулярные продукты с молекулярной массой -ТО3, однако на его примере получен ряд важных для понимания механизма катионной полимеризации закономерностей. Так, в присутствии системы H[SnCl4OH] суммарная скорость полимеризации стирола изменяется в соответствии с уравнением w = &[С][М]"' (k — общая константа скорости полимеризации), для которого значения порядка реакции по мономеру т при осуществлении процесса в различных растворителях следующие: для растворителя СС14 т = 3; для симм-тетрахлорэтана т = 2; для нитробензола т = 1.

Различный порядок реакций по стиролу обусловлен влиянием полярности среды на механизм инициирования:

На примере аналога стирола — а-метилстирола — показано, что катионная полимеризация может привести и к образованию стереорегулярных полимеров: в среде «н-гексан — хлороформ» (7: 5 по объему) в присутствии ВЕ30(С2Н5)2 образующийся полиметилстирол содержит 81% синдиотактических последовательностей, а при инициировании TiCl4 в среде CH2CI2 — 92%. Аналогичное явление наблюдается и при полимеризации замещенных в ароматическом ядре производных а-метилстирола. Катионная полимеризация диенов (бутадиен, изопрен) приводит к формированию макромолекул, на 75-90% построенных из 1,4-отря»с-звеньев.

Катионная полимеризация простых виниловых эфиров общей формулы CH2=CHOR обнаруживает ряд специфических особенностей. Прежде всего это касается строения активного карбокати- онного центра, для которого характерна делокализация положительного заряда между атомами С и О:

Вследствие сильно выраженного нуклеофильного характера двойной связи простые виниловые эфиры полимсризуются под действием любых катионных катализаторов, в том числе даже малоактивного FeCl j. Образованию высокомолекулярных полимеров благоприятствует проведение процесса при низких температурах в неполярных средах. Реакциями ограничения цепи в этом случае являются передача цепи на мономер

и мономолекулярный обрыв с отщеплением активного катионного агента и формированием концевой циклической группировки:

Эти реакции протекают через промежуточное образование оксо- ниевого иона за счет атома кислорода мономера (реакция (3.143)) или атома кислорода третьего звена от конца растущей цепи (реакция (3.144)).

Полимеризация простых виниловых эфиров в присутствии комплексов кислот Льюиса подчиняется уравнению w = &[М]2[С], а в присутствии йода — w = &[М][С]2. Второй порядок по мономеру в первом случае обусловлен бимолекулярным характером обрыва цепи (уравнение (3.143)), а второй порядок по инициатору в случае йода — изложенным выше механизмом инициирования, требующим участия в формировании инициирующей частицы двух молекул йода (см. стр. 260).

Катионная полимеризация простых виниловых эфиров позволяет синтезировать стереорегулярные полимеры. Ниже приведено содержание синдио- и изотактических последовательностей в макромолекулах, образующихся при катионной полимеризации некоторых эфиров в толуоле при -78°С в присутствии BF3- 0(С2Н5)2:

  • • а-метилизобутиловый эфир — 70% изотактических и 15% синдиотактических последовательностей;
  • • изобутилвиниловый эфир — 69% изотактических и 15% синдиотактических последовательностей;
  • • триметилсиливиниловый эфир — 91% изотактических последовательностей;
  • • бензилвиниловый эфир — 94% изотактических последовательностей.

Основной причиной стереорегулирования при катионной полимеризации простых виниловых эфиров является рост цепи на связанных ионных парах; при повышении полярности среды, ослабляющей связь катионного центра растущей цепи с противоионом, эффект стереорегулирования исчезает. Следовательно, вероятной причиной стереорегулирования является определенная ориентация молекулы мономера на ионной паре активного центра с плавным переходом ориентированной молекулы в состав растущей цепи.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы