Ионная полимеризация по карбонильной группе

Полимеризация по карбонильной группе приводит к образованию полимеров, основные цепи макромолекул которых состоят из чередующихся атомов С и О:

К полимеризации по карбонильной группе способны альдегиды (формальдегид, ацетальдегид, трихлорацетальдегид и другие алифатические альдегиды), кетоны (ацетон) и тиокетоны (гекса- фтортиоацетон, хотя в случае тиокетонов полимеризация идет по связи C=S) и некоторые другие карбонильные соединения.

Специфической особенностью полимеризации карбонильных соединений (за исключением формальдегида) является низкая предельная температура этого процесса:

  • • СН20(г) - 126°С;
  • • СН20 (раствор в СН2С12 0,06 моль/л) — 30°С;
  • • ацетальдегид (чистый мономер)--31°С;
  • • прогшоновый альдегид (чистый мономер)--31°С;
  • • трихлоруксусный альдегид (0,1 моль/л в пиридине) — 12°С.

При полимеризации по карбонильной группе низкие Гпр обусловлены невысокими значениями энтальпии этого процесса, которая, например, для ацетальдегида равна -29,3 кДж/моль, что значительно ниже, чем при полимеризации по двойной связи С=С (62,4—83,2 кДж/моль). Карбонильные соединения могут по- лимеризоваться с раскрытием связи С=0 под действием как анионных, так и катионных инициаторов.

Анионная полимеризация протекает в присутствии веществ основного характера — соединений щелочных и щелочно-земельных металлов (гидроксиды, оксиды, соли карбоновых кислот), ал- коксидов и алкилпроизводиых алюминия, карбонилов переходных металлов. В случае наиболее изученной анионной полимеризации формальдегида чаще используют инициирование аминами и другими азотсодержащими основаниями, для которых возможны следующие схемы генерирования активных центров:

Рост цепи происходит, как и при анионной полимеризации ал- кенов:

Обрыв цепи возможен вследствие передачи цепи на агенты ограничения ROH (в том числе и на воду):

Предпочтительность реакций по схеме (3.145) определяется полярностью среды, основностью амина и наличием примесей воды в реакционной среде. Для ряда систем получены кинетические характеристики полимеризации формальдегида (табл. 3.17).

Таблица 3.17

Некоторые кинетические характеристики анионной полимеризации формальдегида в среде диэтилового эфира

Инициатор

Температура,

°С

Порядок реакции по

Суммарная

энергия

активации,

кДж/моль

мономеру

инициатору

Дибутиламин

-58

1,7-2,6

17,0

Стеарат кальция*

-30

1

1

37,4

Трибутиламин

-78

1

1

16,2

Трифенилфосфш I

-78

1

1

16,6

* В толуоле.

Полимеризация ацетальдегида протекает под действием тех же инициаторов, что и формальдегида; в этом случае возможно образование полимеров регулярного строения. Так, при использовании в качестве инициаторов полимеризации ацетальдегида R3Al или (RO)3Al возможно образование изотактического полиацетальдегида (иолиоксиэтилидена). Как полагают, формирование изотактических последовательностей происходит на стадии инициирования вследствие специфического взаимодействия молекулы мономера с активным центром.

Для полимеризации альдегидов с длинными алифатическими радикалами требуются более сильные основания, так как вследствие индукционного эффекта алкильного заместителя происходит дестабилизация растущего аниона из-за увеличения электронной плотности на атоме кислорода:

Индуктивное влияние двух алкильных групп в кетонах делает их полимеризацию еще более затрудненной, чему способствуют и стерические взаимодействия двух алкильных заместителей. Так, ацетон нолимеризуется лишь в твердом виде под действием ионизирующих излучений, но образующийся полимер является нестойким и денолимеризуется в процессе хранения при обычной температуре.

Замещение атомов водорода в алкильной группе альдегидов или кетонов на электроноакцепторные атомы галогенов существенно увеличивает их склонность к анионной полимеризации по карбонильной группе. Так, трихлорацетальдегид (хлораль) легко полимеризуется даже под действием такого слабого основания, как пиридин:

Полимеризация же хлораля под действием бутиллития при -78°С заканчивается менее чем за 1 с.

Активными в анионной полимеризации являются и фтортио- карбонильные соединения: тиокарбонилфторид F2C=S полимеризуется в присутствии следов слабых оснований (например, ди- мегилформамида), а гексафтортиоацетон — при -110°С (этот мономер имеет низкую Гпр).

Катионная полимеризация карбонильных мономеров протекает под действием сильных протонных кислот (соляная, уксусная), а также кислот Льюиса. Стадии инициирования и роста при использовании протонных кислот можно представить следующим образом:

В случае инициирования кислотами Льюиса процесс может идти как с сокатализаторами по схеме, приведенной выше для алкенов, так и без них. Например, полимеризация хлораля в присутствии А1Вг3 протекает без сокатализатора; первичной инициирующей частицей здесь, как и в случае изобутилена, является ионная пара [А1Вг2]+[А1Вг4]-:

Обрыв вероятнее всего происходит путем передачи цепи на воду или какой-либо другой агент, присутствующий в реакционной смеси:

Как и в случае алкенов, обрыв материальной цепи при полимеризации карбонильных соединений возможен также путем взаимодействия с сокатализатором или со специально вводимыми агентами передачи цепи. Полимеризация формальдегида в углеводородных средах сопровождается выпадением образующегося полиоксиметилена в осадок: в результате активные центры оказываются исключенными из стадии роста — наблюдается так называемый физический обрыв. В полярных средах (CH2CI2, ди- этиловый эфир, нитроэтан) начальная стадия полимеризации является гомогенной, поэтому указанные выше реакции ограничения цепи, не осложненные физическим обрывом, выражены более четко.

Из приведенных ниже данных можно сделать соответствующие заключения об относительной активности некоторых катионных катализаторов полимеризации формальдегида в толуоле при -78°С (концентрация мономера 9,0; инициатора 1,75-10-4 моль/л):

  • • при инициаторе SnCl4 выход полимера за 15 мин составляет 18%, а суммарная энергия активации (интервал температур -30...-78°С) - 21,2 кДж/моль;
  • • при инициаторе НС104 выход полимера за 15 мин составляет 8%, а суммарная энергия активации — 16,2 кДж/моль;
  • • при инициаторе Et20 • BF3 выход полимера за 15 мин составляет 1,2%, а суммарная энергия активации — 5,0 кДж/моль;
  • • при инициаторе SbCl5 выход полимера за 15 мин составляет 0,5%, а суммарная энергия активации — 29,5 кДж/моль.

Как следует из рис. 3.19, молекулярная масса иолиоксиметиле- на, образующегося при катионной полимеризации формальдегида, линейно растет по времени, так же как и конверсия.

Синтезируемые полимеризацией альдегидов полиацетали являются термически нестабильными полимерами и при нагрева-

Полимеризация формальдегида под действием SnCL, в CH2CI2 при -78°С (концентрация мономера 4,0, инициатора 9 -10 моль/л)

Рис. 3.19. Полимеризация формальдегида под действием SnCL, в CH2CI2 при -78°С (концентрация мономера 4,0, инициатора 9 -10-5 моль/л)

нии легко деполимеризуются, так как имеют низкие предельные температуры. Повысить кинетическую стабильность полиацеталей удается превращением их активных концевых ОН-групп в нереакционноспособные эфирные связи путем взаимодействия с гало- генангидридами или ангидридами кислот. Например, обработка иолиоксиметилена позволяет повысить температуру начала его деполимеризации на сто градусов:

Ионная полимеризация других мономеров с карбонильными группами. Некоторые мономеры наряду с карбонильными группами содержат ненасыщенные связи С=С, например диметилке-

Н) />

тен: С=С=0 и акролеин: Н2С=СН—С

U

В зависимости от типа инициатора и условий процесса полимеризация может происходить но той или иной двойной связи. Так, диметилкетен в присутствии анионных инициаторов (Mg- п Al-органические соединения, алкоголяты Li н LiAlH4) может образовывать полимеры по трем направлениям:

Полимеризация по менее полярной алкеновой связи с преимущественным образованием поликетоновых звеньев либо с частичным формированием сложноэфирных звеньев полиэфира наблюдается в неполярных средах. В полярных растворителях преобладают звенья полиацетальной структуры.

Для акролеина также возможны три направления полимеризации:

Если радикальная полимеризация протекает исключительно по двойной связи С=С, то при катионном (BF3, H2SO4) или анионном (BuLi, Na + нафталин) инициировании полимер содержит звенья обоих типов. Только в присутствии Na или NaCN в ТГФ или в толуоле полимеризация акролеина происходит по карбонильной группе с образованием полиацеталя. Использование цианидов других металлов приводит к образованию полимеров смешанной структуры. Общей тенденцией процессов ионной полимеризации диметилкетена и акролеина является увеличение доли реакции по карбонильной группе с понижением температуры.

Ионная полимеризация по другим ненасыщенным связям. Изоцианаты R-N=C=0 под влиянием анионных инициаторов (металлорганические соединения, Na, NaCN, основания Манни- ха) полимеризуются по двойным связям C=N:

Вследствие низкой предельной температуры некоторые изоцианаты образуют в условиях анионного инициирования преимущественно циклический тример изоциануратной структуры:

(например, н-гексилизоцианат с Tjip ?—22°С), а другие вообще не способны даже к тримеризации (изопропилизоцианат, 1-фенил- этилизоцианат). Способность изоцианатов к тримеризации используют для синтеза полимеров с указанными циклами в цепи, применяя для этого смеси моно- и диизоцианатов:

Содержание изоциануратных циклов в структуре образующихся макромолекул регулируют соотношением моно- и диизоцианатов.

Гетероциклические полимеры на основе диизоцианатов могут быть получены циклолинейной анионной полимеризацией по схеме, аналогичной радикальной полимеризации диенов (с. 218), например:

К ионной полимеризации способны также мономеры с тройными связями — ацетиленовые и нитрильные соединения, причем, как и в случае изоцианатов, процесс может наряду с образованием линейных ценных молекул идти и с формированием циклических структур — симм-триазиновых в случае нитрилов и бензольных в случае ацетиленовых мономеров.

Нитрилы полимеризуются в присутствии некоторых кислот Лыоиса (TiCl^, S11CI4):

В случае смесей моно- и динитрилов (NC—R—CN) синтезируют макромолекулы с различным содержанием симм-триазиновых циклов, а при большом избытке дииитрила — трехмерные полимеры с преобладанием указанных циклов.

Аналогично под действием комплексных фосфорорганических соединений, дици клопе! п'адиен ил кобальта и некоторых других катализаторов полимеризуются этинильные соединения:

или сополимеризуются моно- и диэтинильные мономеры:

Полимеризации могут подвергаться и этинильные элементоорганические соединения, например кремнийорганические:

причем в случае X = СН3 молекулярная масса может достигать миллиона. На основе моно- и дифункциональных нитрилов и ацетиленовых производных при избытке дифункционального мономера синтезируют термостойкие полимеры с рядом ценных свойств.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >