Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Цепная сополимеризация

При полимеризации (радикальной или ионной) смеси двух или более мономеров образуются сополимеры, макромолекулы которых содержат соединенные в различной последовательности СПЗ на основе каждого из исходных мономеров, причем характер расположения звеньев в цепи зависит от природы инициирующего центра, реакционной способности и соотношения мономеров. В общем виде процесс сополимеризации можно представить схемой

Номенклатура и типы сополимеров рассмотрены в п. 1.2.4. Введение в состав цепи гомополимера звеньев второго мономера (сомономера) является эффективным методом воздействия на свойства образующегося полимера. Ярким примером широкого промышленного использования сополимеризации является получение сополимеров стирола с бутадиеном (каучуки типа СБС и СКС) и тройных сополимеров (терполимеров) стирола с бутадиеном и акрилонитрилом (АБС-пластики), мировое производство которых составляет миллионы тонн в год.

Общие положения

Рассмотрение сополимеризации удобнее начать с образования сополимера на основе двух мономеров М( и М2. Независимо от характера инициирования рост цепи можно представить следующим образом:

где ~М* — растущая цепь с активным центром (ионом или радикалом), образованным из мономера М,; ~М2 — активный центр на основе мономера М2; и ki2 — константы скорости роста при взаимодействии активного центра Mj с мономерами Mj и М2 соответственно; к-> и к22 то же для активного центра М2.

Скорости расходования мономеров М( и М2 в ходе сополиме- ризации определяются выражениями

Разделив уравнение (3.214) на уравнение (3.215), получим отношение скоростей вступления обоих полимеров в сополимер или выражение для состава сополимера:

Для исключения из уравнения (3.216) неизвестных абсолютных концентраций активных центров предполагают, что в стационарных условиях их концентрации постоянны (т.е. скорости расходования и регенерации Mf и М2 одинаковы):

Разделив в правой части уравнения (3.21G) каждый член числителя и знаменателя на правую или левую часть уравнения (3.217) и использовав обозначения г = кпХ2 и г2 = k22/k2X (см. п. 2.2.2), получим

или, после преобразований,

где й?[Мj] и d М2] — количества мономеров М, и М2, израсходованные на образование сополимера.

Следовательно, отношение М2] отвечает содержанию

в сополимере звеньев на основе мономеров М, и М2; обычно содержание звеньев каждого из них в сополимере обозначают гп п т2 и при небольших степенях превращения, когда изменением концентрации мономеров можно пренебречь, принимают

Тогда уравнение (3.218) преобразуется к виду

Выражение (3.218) или (3.219) называют уравнением сополиме- ризации или уравнением состава сополимера, который выражен через концентрации обоих мономеров в смеси [М,] и [М2] и г, и г2 — константы относительной активности мономеров, или константы сополимеризации. Чаще содержание мономеров М, и М2 в исходной смеси и в сополимере выражают через молярные доли и обозначают, соответственно,У),/;»и Fh F2, например/, = | Мt]/(|Мt ] + |М2]), F2 = тл/(тл + т2).

Дифференциальное уравнение (3.218) справедливо при всех степенях превращения, пока в реакционной смеси присутствуют оба мономера. Интегрирование уравнения (3.218) приводит к следующему выражению:

1-г, [М,] [М?] 0 0

в которомр = -;F= ——; F0 = —о;; [М,] и [М2] - начальные

1 - г22] |1V12J

концентрации мономеров; [М,] и [М2] — их концентрации в момент прекращения сополимеризации.

Определение констант сополимеризации. Для нахождения г, и г2 можно использовать метод пересекающихся прямых. При малых степенях превращения мономеров в сополимер (до 10%), можно использовать уравнение (3.219), решив его относительно г2:

Подставляя в последнее выражение экспериментальные величины [М|], [М2], ту и т2 и задаваясь произвольными значениями Гу, строят прямую в координатах «г2 — г у». Проводят не менее трех опытов при разных исходных соотношениях мономеров и для каждого строят прямую в указанной системе координат. Вследствие погрешностей в анализе эти прямые пересекаются не в одной точке, а образуют при пересечении многоугольник, центр которого соответствует истинным значениям констант относительной активности г у и г2 (рис. 3.25, а).

При любых степенях превращения методом пересекающихся прямых /] и г2 можно определить, используя уравнение (3.220). Зная начальные и текущие концентрации мономеров и задаваясь произвольными величинами р, по уравнению (3.220) рассчитывают г2; Гу определяют из соотношения р = (1 - гу)/( - г2).

Для определения констант относительной активности можно использовать уравнение Файнемана — Росса, графическое решение которого даст одну прямую линию. Если уравнение (3.219) записать в виде

а затем числитель и знаменатель правой части разделить на [МД, то получим выражение

Обозначив ту/т2= f и [МД/[М2] = F, получим

или

Если результаты каждого опыта отложить на графике в координатах уравнения (3.221) (рис. 3.25, б), то тангенс угла наклона полученной прямой равен г у, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует г2 с обратным знаком.

Определение г, и г, методом пересекающихся прямых (а) и методом Файнемана — Росса (б)

Рис. 3.25. Определение г, и г, методом пересекающихся прямых (а) и методом Файнемана — Росса (б)

Уравнения сополимеризации (3.218) и (3.219) применимы для радикальной и ионной полимеризации, хотя константы сополимеризации для каждой пары мономеров могут сильно различаться в зависимости от вида инициирования. Приведенные на рис. 3.26 кривые показывают, что если при катионной полимеризации сополимер стирола с метилметакрилатом обогащен стиролом, то при анионной — более активным в этих условиях метилметакрилатом, в то время как при радикальной сополимеризации составы сополимеров близки к составам исходных смесей этих мономеров.

Для всех типов инициирования константы сополимеризации (следовательно, и состав сополимера) не зависят от констант инициирования и обрыва, отсутствия или наличия ингибиторов и передатчиков цепи, а также от степени полимеризации (при достаточно больших ее значениях). В пределах одного вида инициирования (радикального, катионного или анионного) состав сополимера не

Зависимость состава сополимеров стирола

Рис. 3.26. Зависимость состава сополимеров стирола (МД с метилметакрилатом (М2) при катионной (1), радикальной (2) и анионной (3) сополимеризации под действием SnCl/„ пероксида бензоила и NaNH2 соответственно зависит также от конкретного выбора инициатора; например, при радикальном инициировании сополимер двух мономеров при одном и том же исходном соотношении будет иметь одинаковый состав при инициировании термическим разложением различных пероксидов, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно- восстановительных систем. В зависимости от величин констант сополимеризации ) и г2 различают три основных типа сополиме- ризации.

Идеальная сополимеризация возможна в случае одинаковой способности активных центров М* и М* присоединять оба мономера и М2, что аналитически можно выразить как k22/k2l = = k2/ky или

Из комбинации уравнений (3.218) и (3.222) получено выражение для состава сополимера, образующегося при идеальной сопо- лимеризации:

или, при переходе к молярным долям мономеров в исходной смеси ([Mi], [М2]) и в сополимере:

Идеальный тип полимеризации наиболее характерен для ионной (как катионной, так и анионной) полимеризации. Условие r,r2 = 1 может достигаться при различных значениях констант г, и г2. При = r2 = 1 мономеры имеют одинаковую активность по отношению к обоим типам растущих цепей, поэтому состав образующегося сополимера точно соответствует составу исходной смеси мономеров (рис. 3.27, прямая 1), при этом распределение звеньев каждого из них носит статистический характер. Если константы сополимеризации различны (г, > 1, r2< 1 или наоборот), то один из мономеров обладает более высокой активностью но отношению к обоим концевым активным звеньям. Сополимер в этом случае содержит больше звеньев более активного мономера, расположенных также статистически.

На рис. 3.27 даны также еще две кривые, соответствующие разным значениям г{. при Г > 1 сополимер обогащен звеньями мономера Mj, а при гх< 1 — звеньями мономера М2.

Чередующаяся сополимеризация, приводящая к образованию сополимеров, в цепях которых звенья мономеров строго че-

Зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при идеальной сополимеризации (rr,= 1)

Рис. 3.27. Зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при идеальной сополимеризации (rir,= 1):

1 -> = 1; 2- г, = 0,1; 3 - г, = 10

редуются, возможна при Г = Г2 = 0. При такой сополимеризации растущая частица каждого из двух типов присоединяет только молекулы другого мономера, т.е. М* присоединяет только М2, а М2 — только М[. Уравнение состава для чередующейся сополимеризации имеет простой вид:

На практике большинство сополимеризующихся систем занимает промежуточное положение между предельными случаями идеальной и чередующейся сополимеризации. При уменьшении произведения г{г2 от 1 до 0 возрастает тенденция к чередованию звеньев, причем тем больше, чем меньше значения rt и г2.

Если Г и г2 меньше единицы, то кривые состава пересекают прямую, соответствующую [М(] = т (рис. 3.28). В точках пересечения составы смеси мономеров и сополимеров одинаковы — такой вид сополимеризации называют азеотропным. Математически условие азеотропности можно получить комбинированием уравнений (г/[М]]/<^/[М2]) = [М]]/[М2] и (3.218), из которых следует

Когда Г] ~S> 1 и r2 <ЗС 1, растущие частицы обоих типов преимущественно присоединяют мономер М, и появляется тенденция к последовательной гомонолимеризации мономеров: вначале по- лимеризуется мономер Mt как более активный, а после его исчерпания — М2. В результате может быть получена смесь двух гомополимеров.

Зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для г = 0,5 и указанных на кривых значений г

Рис. 3.28. Зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для г2 = 0,5 и указанных на кривых значений г,

Блочная сополимеризация возможна при > 1 и r2 > 1, когда образующиеся макромолекулы содержат более или менее длинные последовательности звеньев каждого мономера. Она встречается довольно редко — в некоторых вариантах сополимеризации по ионно-координационному механизму.

Предельный случай, когда rx 1 и r2 1, т.е. когда протекает одновременная и независимая гомополимеризация каждого из мономеров, встречается еще реже.

Изменение состава сополимера с конверсией. Различные формы уравнений (3.218) и (3.219) соответствуют «мгновенному» составу сополимера, образованному из смеси исходных мономеров при малых степенях превращения (менее 5%). Во всех случаях сополимеризации (кроме азеотропной) состав сополимера отличается от состава исходной смеси мономеров, так как один из мономеров реагирует быстрее и в большем количестве входит в состав сополимера. Поэтому с увеличением степени превращения в смеси мономеров накапливается менее реакционноспособный и содержание звеньев последнего во фракциях, образовавшихся на завершающих стадиях сополимеризации, будет значительно выше: возникает неоднородность по составу макромолекул, сформировавшихся на разных этапах процесса.

Для того чтобы определить «мгновенный» состав сополимера, т.е. его состав в данный момент времени, нужно пользоваться интегральной формой уравнения (3.218). Но наиболее часто для этого применяют методику Скейста, в основу которой положены следующие предпосылки.

Если бинарная система состоит из общего количества М молей обоих мономеров и образующийся сополимер содержит больше остатков мономера М | то после сополимеризации dM молей мономеров сополимер будет содержать FdMмолей звеньев мономера Mf, а в исходной смеси количество молей этого мономера будет равно

(как и выше,/) и F — молярные доли Мь в исходной смеси и в сополимере).

Из материального баланса по мономеру М) следует:

После преобразований и исключения чрезвычайно малого по величине члена dfdMуравнение (3.226) можно привести к следующей интегральной форме:

в которой М0 и (/)) о — исходные значения Ми /).

Уравнение (3.227) трансформируется в более простую интегральную форму:

которая связывает глубину превращения 1 - М/М0 с изменением состава мономерной смеси. В уравнении (3.228) индекс «О» относится к исходным количествам сомономеров, а другие символы имеют следующие значения:

С использованием уравнения (3.228) и известных значений и г2 можно рассчитать состав сополимера и смеси мономеров в ходе процесса.

Взаимосвязь между составом исходной смеси мономеров, составом сополимера и конверсией иллюстрирует рис. 3.29. Очевидно, что уже при низких степенях превращения сополимер обогащен звеньями чуть более активного метилметакрилата. Однако с повышением степени превращения состав образовавшихся при этом фракций сополимера все более приближается к составу начальной смеси мономеров. Пунктиром на рис. 3.29 показан средний состав всего сополимера, соответствующий определенной конверсии: ясно, что сополимер среднего состава содержит стирола меньше, чем сополимер «мгновенного» состава.

Зависимость от конверсии «мгновенного» состава смеси мономеров и сополимера для радикальной сополимсризации стирола

Рис. 3.29. Зависимость от конверсии «мгновенного» состава смеси мономеров и сополимера для радикальной сополимсризации стирола (Mf) и метилметакрилата (М2) при (/j)o = 0,80 и (/2)0 = 0,20 х = 0,53, г2 = 0,56). Пунктиром показано изменение с конверсией среднего состава сополимера

Для практических целей необходимы сополимеры с возможно более узким распределением по составу. Этого достигают двумя возможными приемами: прекращением процесса при достижении определенной конверсии или путем постепенного дозирования в реакционную смесь более активного мономера.

Терполимеризация (сополимеризация трех мономеров) также находит большое применение, например при производстве тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пласти- ки). Количественная обработка данных для тройной сополимери- зации более сложна, так как включает рассмотрение девяти реакций роста и шести констант сонолимеризации: г12, Г3, r2i, ггл> гъ и г32. Для определения состава терполимера после введения некоторых допущений (например, ®12 = да21, да23 = се32 и ш31 = а>13) были получены уравнения в виде

Аналогично могут быть получены выражения для сополиме- ризации четырех мономеров. Уравнения (3.229) используют для предсказания состава терполимера на основании констант сопо- лимеризации в бинарных системах М]/М2, М(3 и М23. Уравнения (3.229) или аналогичные выражения для четырехкомпонентной системы теряют смысл, если один из мономеров не способен к гомополимеризации.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы