Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

«Живущая» полимеризация

Выше (см. п. 3.1.1) была отмечена возможность проведения анионных процессов в отсутствие реакций обрыва цепи — т.е. осуществления так называемой безобрывной анионной полимеризации, для удобства называемой «живущей».

В последние годы обнаружен целый ряд других процессов «живущей» полимеризации, включая катионную, радикальную и ионно-координационную.

Общие признаки и закономерности «живущей» полимеризации

«Живущей» полимеризацией называют такой полимеризаци- онный процесс, в котором отсутствуют необратимые реакции обрыва и передачи цепи. Согласно существующим представлениям выделяют четыре основных критерия живущей полимеризации.

  • 1. Процесс проходит до полного исчерпания мономера и добавление новой его порции приводит к возобновлению полимеризации. Для проверки «живущего» характера полимеризации необходимо определить молекулярные массы и ММР полимера до и после введения второй порции мономера, например методом ГПХ (см. п. 2.2.4). Если молекулярная масса полимера, полученного после введения второй порции мономера, возрастает, а метод ГПХ не зарегистрирует наличия фракции по величине молекулярной массы, совпадающей с продуктом первой стадии, то полимеризация является «живущей». При наличии реакций обрыва или передачи цени образуются «мертвые» макромолекулы, размер которых не изменяется при введении второй порции мономера. Этот критерий «живущего» характера полимеризации является необходимым и достаточным.
  • 2. Средняя молекулярная масса А/„ и среднечисловая степень полимеризации хп линейно зависят от степени превращения мономера р:

где М1 — молекулярная масса мономерного звена; [М]0и [M]t — концентрации мономера в начальный момент и момент времени t; [ 1]0 — начальная концентрация инициатора.

Уравнение (3.237) строго выполняется только при условии достаточно быстрого («мгновенного») инициирования, когда число частиц п постоянно и не зависит от р. Указанный критерий является необходимым, но недостаточным, поскольку его выполнение гарантирует отсутствие реакций передачи цепи, вследствие которых молекулярная масса была бы меньше рассчитанной по уравнению

  • (3.237). В то же время при наличии мономолекулярного обрыва цепей общее число макромолекул и их длина не изменяются.
  • 3. Кинетика реакции роста цепи в «живущей» полимеризации при «мгновенном» инициировании (постоянной концентрации активных центров [Р*]) может быть представлена уравнением

где kp — константа скорости роста цепи.

Следовательно, линейная зависимость ln(| М ]()/[ М |,) от времени t гарантирует отсутствие реакций обрыва, по не означает отсутствие реакций передачи цепи, так как последнее не нарушает условия постоянства [Р*]. Комбинирование уравнений (3.237) и (3.238) при условии [Р*] = [1]0, справедливом при полном инициировании, приводит к уравнению

выполнение которого также позволяет установить «живущий» характер полимеризации.

Классическое определение «живущей» полимеризации предполагает неограниченно долгое время жизни всех активных центров. Для практического использования преимуществ «живущей» полимеризации необходимо направить процесс в сторону образования полимера с заданной молекулярной массой п низкой ноли- дисперсностыо, т.е. осуществить контролируемый синтез полимера. Для этого необходимо выполнение еще одного условия.

4. В случае достаточно высокомолекулярных полимеров должно выполняться соотношение

Предельно высокое значение отношения xw/xn для «узкого» ММР точно определить невозможно, но принято считать, что для анионной полимеризации х„,/хп <1,1, для катионных и радикальных «живущих» процессов порядковое значение коэффициента полидисперсности составляет 1,2—1,3.

Этот критерий является более строгим, чем достаточные условия реализации «живущей» полимеризации, поскольку требует не только отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, по и еще следующих условий: а) рост каждой полимерной цепи происходит только путем последовательного присоединения мономера к активной концевой группе, т.е. отсутствуют реакции сшивки цепей;

  • б) все полимерные цепи имеют равные константы скоростей роста, т.е. рост цепи происходит только на одном типе активных центров (ковалентные соединения, контактные и сольватно-разделенные ионные пары, свободные ионы и радикалы);
  • в) быстрое инициирование, т.е. k„ 5г> kp. все активные центры возникают «мгновенно» в момент начала полимеризации и растут в течение одного и того же промежутка времени;
  • г) рост цепей должен быть необратим, т.е. скорость деполимеризации пренебрежительно мала. Так, при полимеризации мономеров с относительно низкой предельной температурой полимеризации с течением времени наблюдается возрастание индекса полидисперсности вплоть до xw/xn = 2, хотя реакции передачи п обрыва цепи отсутствуют и формально процесс является «живущим».

Основной критерий «живущей» полимеризации (отсутствие реакций обрыва и передачи цепи), впервые использованный для анионных процессов, применительно к катионным и радикальным «живущим» процессам был позднее трансформирован в концепцию обратимого обрыва и обратимой передачи цепи.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы