Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

«Живущая» анионная полимеризация

Анионная «живущая» полимеризация различных типов виниловых мономеров рассмотрена в п. 3.1.2 настоящего учебника.

Основными особенностями этого процесса в неполярных средах являются ассоциация инициаторов и активных центров, а в полярных средах — появление нескольких типов активных центров с различной степенью ионности.

Так, для определения констант скорости роста необходимо знать концентрации ионных пар [Р*] и свободных анионов [Р ], находящихся в равновесии, положение которого определяется константой электролитической диссоциации ионных пар К.с:

где/Сдисс=[Р-]2/[Р±].

Выражение для константы скорости роста kp имеет вид где а — степень диссоциации ионных пар, а = | Р ]/ Р*].

Установлено, что kp линейно возрастает с [Р*] °’5:

По наклону линейной зависимости Kmcc-k- от kp можно определить величину k_, если известно определенное независимым методом значение Кднсс.

«Живущая» катионная полимеризация

Теоретический анализ предсказывал невозможность реализации «живущих» процессов в катионной, а тем более в радикальной полимеризации вследствие нестабильности активных центров. Нестабильность карбокатионов обусловлена, главным образом, их высокой склонностью к реакциям передачи цепи на мономер с участием p-протонов. В процессах катионной полимеризации сосуществуют такие инициирующие электрофильные группы, как (п. 3.2.1) ковалентные -С8+6-, с полярной ковалентной связью -С8+...Х8-, контактные ионные пары -С+-Х", разделенные ионные пары -С+||Х~.

Реакционная способность по отношению к мономеру карбка- тионов и их ионных пар близка по величине и весьма высока. В то же время контактные ионные пары и ковалентные соединения, как правило, не способны к непосредственной реакции с мономером, т.е. их образование из карбкатионов и ионных пар приводит к дезактивации активного центра.

Поэтому для реализации «живущей» карбкатионной полимеризации необходимы «временная дезактивация» активных центров (или «обратимый обрыв» цепи с переходом активного центра в «спящую форму») и подавление процессов передачи цепи. Эти условия могут быть реализованы при полимеризации на поляризованных ковалентных связях '~'-'С8+......X8 или при использовании добавок электронодоноров («нуклеофилов»), В роли последних могут выступать как полярный растворитель, так и специально используемые нуклеофильные агенты, в том числе соединения с нуклеофильными противоионами.

Полимеризация на поляризованной ковалентной связи. Типичным примером такой полимеризации являются системы «мономер — HI — 12». Так, в случае винилалкиловых эфиров процесс начинается с количественного присоединения HI к мономеру:

Образовавшийся 1-йодалкиловый эфир не инициирует полимеризацию в отсутствие 12, и «живущая» полимеризация начинается только при добавлении последнего. Как полагают, полимеризация начинается с внедрения мономера в связь С-1 йодалкилового эфира, активированную йодом:

Поляризация ковалентной связи С-1, превращающая ее в активный центр «живущей» катионной полимеризации, также может быть достигнута добавками тетраалкиламмониевых солей.

Полимеризация в присутствии электронодоноров. «Живущую» катионную полимеризацию могут инициировать системы на основе протонных кислот НА (галогенводородные и карбоновые кислоты) и кислот Льюиса MtX„(TiCLj, ВС13, SnCl^ и др.).

Протонная кислота должна количественно присоединяться к двойной связи мономера, но не инициировать полимеризацию:

Кислота Лыоиса должна эффективно активировать связь С-А, но не должна быть слишком сильной, чтобы не инициировать полимеризацию с примесными протогенами, например с водой.

На рис. 3.30 приведена зависимость от числа добавок свежих порций мономера средпечисловой молекулярной массы полиизобутилена, получаемого полимеризацией изобутилена в смеси гексана и СН2С12 при 80°С в присутствии инициирующей системы

СН3/=Х СН3

«TiCl4 — д-дикумиловый эфир Н3С—О—С—( У-С—О—СН3»,

СН3—' СН3

в которой последний выступает в качестве электронодонора. В каждой из обозначенных на рис. 3.30 точек после завершения полимеризации (100%-ная конверсия) вводили новую порцию мономера и вели процесс дальше. Примечательно, что полидисперсность (Mn/Mw) полимера, полученного в каждой из обуслов-

Зависимость М от весового количества израсходованного мономера XV при катионной полимеризации изобутилена в системе «и-дикумиловый эфир — TiCb,» в смеси гексана с СНС1(объемное соотношение 60

Рис. 330. Зависимость Мп от весового количества израсходованного мономера XV при катионной полимеризации изобутилена в системе «и-дикумиловый эфир — TiCb,» в смеси гексана с СН2С12 (объемное соотношение 60 : 40) при -80°С.

[1]о= 2,56-10 3 моль/л; [TiCl4] = 4 • 10 1 моль/л; конверсия в каждой точке 100%; MJM„ = 1,09 (а), 1,10 (б, г, д), 1,17 (в) и 1,11 (е)

ленных точек, была в пределах 1,09—1,11, а значение Мп в конце процесса составляло 126 000.

В последние годы найдены новые инициирующие системы, позволяющие осуществлять «живую» катионную полимеризацию в воде и полярных водосодержащих растворителях. В таких системах обычно используют устойчивые к воде кислоты Льюиса, в частности трифторметансульфокислоты редкоземельных металлов.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы