«Живущая» радикальная полимеризация

В отличие от ионной «живущей» полимеризации радикальные процессы всегда сопровождаются реакциями рекомбинационного обрыва; для уменьшения вероятности этих реакций необходимо или повысить вязкость системы (гель-эффект — п. 3.1.6, твердофазная полимеризация) или, что предпочтительнее, понизить концентрацию радикалов роста. Последнее достигается переводом большей их части в неактивное «спящее» состояние. Эти «спящие» формы могут быть активированы посредством термического, фотохимического и (или) химического воздействия:

Указанные равновесия сильно сдвинуты влево, т.е. «живущие» цепи, под которыми следует понимать совокупность активных

(Р*) и «спящих» (Р-Х) форм, проводят подавляющую часть времени в «спящем» состоянии. Каждая цепь активируется в среднем один раз в 10—1000 с и находится в активном состоянии 10 ⁴—10 ³ с. Суммарное время пребывания в активном состоянии должно быть существенно меньше времени жизни радикала при обычной полимеризации (несколько секунд).

Переход к «живущей» радикальной полимеризации по приведенной выше схеме требует выполнения следующих условий.

Для осуществления быстрого и эффективного инициирования (а это необходимое условие живущей полимеризации) инициатор Р₀-Х, необходимый для формирования концевого звена «спящей» формы «живущей» цепи Р-Х, должен быть близок к ней по структуре.

Концентрация растущих макрорадикалов [Р*| должна быть очень низка, для понижения скорости квадратичного обрыва.

Так, в случае полимеризации стирола при 100°С отношение скорости обрыва и роста цепи составляет 10³ при [Р* | = К) ⁷ моль/л.

Противорадикал X*, который обратимо реагирует с активным центром, переводя его в неактивное «спящее» состояние, не должен реагировать сам с собой и с мономером и не должен подвергать активные радикалы Р* диспропорционированию, а его концентрация должна значительно превышать концентрацию растущих макрорадикалов.

Известные к настоящему времени процессы «живущей» радикальной полимеризации (ее часто называют «нсевдоживущей») по механизму обратимого процесса активации разделяют па три типа:

• • полимеризация с диссоциацией-рекомбинацией;
• • полимеризация с переносом атома;
• • полимеризация с вырожденной передачей цени.

Диссоциация-рекомбинация:

В качестве стабильных противорадикалов чаще применяют нитроксильные, например тетраметилпиперидиноксил (ТЕМПО)

Источником нитроксильных радикалов могут служить специально синтезируемые «спящие» инициаторы — алкоксиамины

R-X (R= -ONR)R₂), причем часто используют алкоксиамины, которые содержат близкий по структуре к активному центру роста радикал R*, например:

Такие инициаторы R-Х часто называют инифергерами (от английской аббревиатуры INIFERTER: INItiation—transFER— TERmination), поскольку они образуют инициирующий радикал R* (инициирование), реагируют с растущим макрорадикалом Р* (обратимая передача цепи) и генерирует прерывающий рост цени радикал X* (обратимый обрыв цепи).

Иногда, особенно на завершающих стадиях процесса, наблюдается отклонение линейной зависимости молекулярной массы от продолжительности процесса, необходимой для отнесения полимеризации к «живущей». Причиной этого может являться диспропорционирование между нитроксильным радикалом и растущим макрорадикалом:

«Живущая» полимеризация по типу диссоциация-рекомбинация может быть использована для синтеза блок-сополимеров. На первой стадии синтезируют макроинициатор, например ПС-ТЕМПО. На второй стадии к нему добавляют второй мономер и (возможно) инициатор и ведут процесс далее до исчерпания в реакционной смеси второго мономера. В результате получают диблок-сополимер типа (Л)„-(В),„, например блок-полистирол— блок-полиметилметакрилат.

Полимеризация с переносом атома:

В данном случае k_aKr = &_а[ А], /г_лсакт = &_да[АХ* ], где А — активатор, АХ* — дезактиватор, представляющий собой достаточно стабильный радикал, не способный к инициированию и самореком- бинации. В большинстве случаев этот процесс называют радикальной полимеризацией с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization — ATRP), X = Cl или Br, а активатор A представляет собой комплекс галогенида переходного металла (Mt) в низшей степени окисления (MtX„-Z), например CuX-Z, RuX₂-Z.

Стабильный радикал АХ* — комплекс галогенида того же металла в высшей степени окисления (MtX„₊₁-Z), соответственно CuX₂-Z, R11X3-Z. Лиганды Z — это азотсодержащие соединения, например, пентаметилдиэтилентриамин

В качестве примера на рис. 3.31 приведены зависимости 1 п([ М ]о/[М |,) от продолжительности полимеризации и М„ от конверсии стирола в процессе его блочной ATRP-полимеризации при 110°С под действием 1-фенилэтилбромида в присутствии CuBr и лиганда — бис-[4,4'-(5-нонил)]-2,2'-бипиридила (ДНБП). Как можно отметить, выполняются характерные для «живущей» полимеризации линейные зависимости (3.238) (рис. 3.31, а) и (3.239) (рис. 3.31, б)

Рис. 331. Зависимости ln([M]₀/[M]_f) от продолжительности (а) и М„ от конверсии стирола (б) в процессе его блочной ATRP-полимериза-

ции при 110°С:

[CuBrJ₀ = [PhC(CH₃)H-Br]₀ = |[ДНБП] = 0,087 моль/л

Полимеризация с вырожденной передачей цепи:

В случае, когда радикалы Р* и Р'* кинетически эквивалентны,

^вп ^— ^вп И ^акт ^— ^вп[]> ^дсакт ^— ^вп[Р^—^I-

Передача атома или группы X от радикала к радикалу может происходить в одну стадию (например, при X = I) или с образованием промежуточного радикала Р-(Х*)-Р', когда X представляет собой соединение с двойной связью, способной реагировать с макрорадикалом Р*. В последнем случае процесс называют полимеризацией путем обратимого присоединения и фрагментации (Reversible-Addition-Fragmentation-Chain-Transfer—RAFT), а фрагментХ называют агентом передачи цепи.

В русскоязычной литературе для этого процесса используют термин «псевдоживая радикальная полимеризация с обратной передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации».

В качестве агентов передачи цени наиболее известны сложные дитиоэфиры, а также дитиокарбонаты и тритиокарбонаты, например дибензилтритиокарбонат (ДБТК):

Для успешной реализации RAFT-процесса необходимо, чтобы промежуточный радикал Р-(Х*)-Р' не участвовал в инициировании и рекомбинации и обрыве цепи, а его концентрация все время оставалась низкой, т.е. чтобы скорость его фрагментации была достаточно высокой.

Ниже приведена схема ОПЦ-процесса с использованием ди- бензилтритиокарбоната:

(R = -CH₂C_f)H₅, Z = -SCH₂C₆H₅).

Наряду с этими превращениями в системе протекают характерные для радикальной полимеризации реакции инициирования

(обычные радикальные инициаторы) и роста цепи с участием, например, радикала R*.

В указанных выше превращениях возможны и рекомбинационные превращения, например взаимодействие радикального интермедиата I с радикалом Р*(Р„) с образованием трехлучевых полимеров:

Эти и другие побочные превращения являются возможной причиной замедления RAFT-процесса на завершающих стадиях. Однако несмотря на это процессы RAFT-нолимеризации широко используют для синтеза узкодисперсных полимеров различного типа, в том числе и содержащих различные функциональные группы.