СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

На рубеже XVIII-XIX вв. были созданы первые химические источники электрического тока - гальванические элементы. Их появление привело к обширным и чрезвычайно результативным исследованиям действия электрического тока на химические соединения. Действие тока на растворы и расплавы экспериментально изучил англичанин Г. Дэви. Ему удалось с помощью электрического тока впервые выделить металлические калий, натрий, стронций и кальций и раскрыть элементарную природу хлора.

Ученик Дэви знаменитый М. Фарадей количественно изучил химические превращения, вызванные прохождением электрического тока через растворы. Он ввел в науку термины, хорошо известные сегодня каждому школьнику: электролиз, электролит, анод, катод, анионы, катионы,- и сформулировал законы электролиза:

  • 1. Масса вещества, образующегося в результате катодной (на отрицательном электроде) или анодной (на положительном) реакции при электролизе раствора, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.
  • 2. Массы различных веществ, образовавшихся при пропускании одного и того же количества электричества, пропорциональны электрохимическим эквивалентам этих веществ.

Оба закона объединены в выражении

где q - количество электричества в кулонах (Кл); п - электрохимический эквивалент вещества; F - число Фарадея, равное 96 490 Кл, что соответствует абсолютной величине заряда одного моля электронов.

Работы Фарадея послужили отправными позициями для целого ряда крупнейших достижении современной химии и физики. В гл. 3 мы уже упоминали понятие „атом электричества”, сыгравшее важную роль в учении о строении вещества. После работ Дэви и Фарадея электрическую проводимость растворов стали определенно связывать с наличием в них заряженных частиц - ионов. Однако все результаты этих работ, в том числе и законы электролиза, количественно описывающие реакции в растворах электролитов, с участием ионов, не объясняли и не могли объяснить появление самих ионов в растворе. До 80-х годов прошлого века многие ученые считали, что ионы появляются в растворах электролитов в результате пропускания через них электрического тока. Потребовалось более 30 лет для того, чтобы возникли первые непротиворечивые представления о природе растворов электролитов. Эти представления опирались на обширную экспериментальную информацию не только об электролизе, но и об электропроводимости и ряде других физико-химических свойств растворов электролитов.

Посмотрите, пожалуйста, еще раз разд. 8.4, где говорится о методах определения молекулярных масс растворенных веществ. Ясно, что этими методами реально определяется концентрация частиц, находящихся в растворе, независимо от природы этих частиц. Многочисленные измерения физических свойств растворов показали, что в растворах, способных проводить электрический ток, найденное такими способами число частиц больше, чем число молекул (или формульных единиц) растворенного вещества.

Объяснение существования подвижных ионов в растворах электролитов дает теория электролитической диссоциации, сформулированная шведским ученым С. Аррениусом в первом варианте в 1883 г. после проведения количественного экспериментального исследования электропроводимости растворов. Аррениус пришел к выводу, что в растворе в отсутствие электрического тока существует равновесие между активной частью электролита, возникающей в результате его диссоциации на ионы, способной переносить электрический ток, и недиссоциированной неактивной, не проводящей тока.

В 1886 г. теория Аррениуса была подтверждена в работах Вант-Гоф- фа, установившего, что отклонения от закона Рауля для растворов электролитов можно объяснить, если учесть увеличение числа частиц в растворе за счет диссоциации, которое, в свою очередь, можно количественно определить из данных по повышению температуры кипения или по понижению температуры замерзания растворов.

В науку было введено понятие о степени диссоциации растворенного вещества. Степень диссоциации а равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества.

Для случая электролита, диссоциирующего на два иона, например

при общей аналитической молярной концентрации фтороводорода, равной С, степень диссоциации равна

Окончательный вариант теории Аррениуса (1887 г.) содержал три основных положения:

  • 1. В растворах электролитов происходит самопроизвольный распад — диссоциация - молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводящим. Степень диссоциации а, различная для разных электролитов, определяет молярную электропроводимость.
  • 2. Осмотическое давление, температуры плавления и кипения растворов электролитов зависят не только от аналитической концентрации электролита, но и от степени его диссоциации.
  • 3. Для одного и того же растворенного вещества степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора.

Аррениус и его последователи заложили основы количественного описания электролитической диссоциации в том виде, в котором оно и в настоящее время применимо к слабым электролитам. Однако Аррениусу не удалось непротиворечиво объяснить причину электролитической диссоциации солей, кислот и оснований: веществ, диссоциация которых на ионы требует достаточно высоких затрат энергии (тысяч килоджоулей на моль) — и наряду с этим практически независимое движение катионов и анионов в растворе.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >