Типы и характер реакций поликонденсации

Многие реакции органической химии, известные для монофункциональных веществ, при осуществлении их на полифункцио- нальных соединениях приводят к образованию цепных молекул: к их числу относятся реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, присоединения, рекомбинации, координации и др. (при синтезе полимеров к названию типа реакции добавляют приставку поли— полиприсоединение, полирекомбинация и т.д.).

Каждый тип реакций поликонденсации подразделяют с учетом специфики протекающих превращений; например, процессы нолизамещения включают реакции полиэтерификации (см. схемы (4.6), (4.12)), полипереэтерификации

полиамидирования (реакции (4.5), (4.11) и (4.13)), полиалкилирования

полиаминирования, полиимидизации (схема (4.9)) и др.

Кроме типичных реакций полиприсоедииеиия (см. схемы (4.3) и (4.4)) можно указать также па процесс образования поли- амидокислот при взаимодействии диаигидридов тетракарбоно- вых кислот с диаминами (первая стадия синтеза полиимидов) — (схема (4.8)).

К радикальным процессам поликонденсации относится реакция полирекомбинации. При нагревании в присутствии пероксида мономера с подвижным атомом водорода, например диизопропе- нилбензола, в результате реакции с пероксидным радикалом образуется алкильный радикал

способный к рекомбинации:

Далее происходят отрыв третичного атома водорода от димера и последующая рекомбинация образовавшегося радикала с ему подобным; в результате радикальная по механизму реакция приводит к ступенчатому формированию цепи строения:

Еще одним примером радикального ступенчатого процесса по- лимерообразования является реакция а,оо-дибромалкана с натрием, приводящая к образованию полиметилена (полиэтилена) по- ликонденсационным методом:

Эта реакция также является типичной полирекомбинацией, при этом генерация радикалов происходит за счет взаимодействия концевых С-Вг связей с натрием.

Поликоординация, используемая для синтеза полимеров клешневидной (хелатной) структуры, обычно сопровождается и процессами замещения. Так, при взаимодействии дифенилфос- фоновой кислоты с диацетатами металлов М(ОСОСН3)2 выделяется уксусная кислота и образуются полимеры мостиковой структуры с «выравненными» связями между центральным атомом Р и атомами кислорода:

Аналогичные по строению полимеры синтезируют и на основе бмс-дикарбон ил ы I ых соединений, например бмс-ацетилацетонат- ных, реагирующих с соединениями переходных металлов в еноль- ной форме:

И в этом случае процесс поликоординации сопровождается выделением побочного низкомолекулярного продукта.

Равновесие в иоликонденсационных процессах. Как и любой химический процесс, поликонденсация, представленная в общем виде уравнением

характеризуется определенными константами прямой и обратной реакций, а отношение этих констант представляет собой константу равновесия данной реакции:

В принципе поликонденсация может быть как обратимой: так и необратимой:

Иногда обратимые реакции называют равновесными, а необратимые — неравновесными, однако термины «равновесный» и «неравновесный» целесообразнее относить к состояниям (положению равновесия), а не к процессам.

В равновесном состоянии константу равновесия Кр можно выразить через равновесные концентрации составляющих реагентов, например для реакции (4.17)

Если выразить долю прореагировавших функциональных групп (ОН и СООН в рассматриваемом примере) через х и принять, что константы равновесия на всех этапах процесса одинаковы, то уравнение (4.19) можно переписать в виде

где дгр — завершенность процесса в состоянии равновесия.

Для завершающих этапов ноликонденсации (а они наиболее важны при синтезе высокомолекулярных соединений) дгр —? 1, поэтому

Определенной границы между обратимыми и необратимыми процессами поликонденсации пет; одни авторы относят к обратимым реакции с Кр до 103, другие — до 101. Ниже приведены константы равновесия некоторых реакций ноликонденсации, отнесение которых к обратимым или необратимым не вызывает сомнений.

Кроме констант равновесия обратимые и необратимые поликон- денсационные процессы значительно различаются по константам скорости, теплотам реакции и энергии активации (табл. 4.4): необратимые процессы характеризуются более высокой скоростью, большей теплотой реакции и меньшей энергией активации.

Таблица 4.4

Некоторые термодинамические и кинетические характеристики процессов поликонденсации

Показатель

Значение показателя для процесса

обратимого

необратимого

Константа равновесия

до 10

до 1025

Теплота реакции, кДж/моль

» 130

»340

Константа скорости*, л/(моль • с)

10 7-103

» 10

Энергия активации, кДж/моль

40-60

4-65

* В оптимальном для каждого типа реакций интервале температур.

В тех случаях, когда поликонденсация протекает без образования низкомолекулярного продукта, средняя степень полимеризации (обозначаемая в данной главе через п) оказывается связанной с константой равновесия простым соотношением

а в случае выделения низкомолекулярного продукта г

Очевидно, что при малых значениях К,, образование высокомолекулярного продукта затруднено, поэтому при синтезе полимеров равновесной поликонденсацией используют специальные приемы, в частности удаление из сферы реакции низкомолекулярного продукта (понижение [г]).

Важный прием для повышения Кр понижение температуры. Как и для любой экзотермической реакции, в равновесной ноли- конденсации константа равновесия с повышением температуры уменьшается. Для получения более высокомолекулярных продуктов первую стадию процесса обычно проводят при более высокой температуре с получением олигомеров (выигрыш в скорости), а завершают процесс при более низкой температуре с удалением в вакууме низкомолекулярного продукта (если он выделяется) — повышение Кр и, следовательно, молекулярной массы.

Для необратимой поликонденсации п < л[к^, т.е. молекулярная масса определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами — соотношением между скоростями реакций образования макромолекул и прекращения их роста.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >