Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Стадии поликонденсационных процессов

Так же как и ценные, ступенчатые процессы синтеза макромолекул включают три основных стадии:

  • • образование реакционных центров;
  • • образование макромолекул (ступенчатый рост цепей);
  • • прекращение роста цепей.

Образование реакционных центров

При использовании многих мономеров с ОН-, СООН-, КОСО-, С1СО-, Н2М-, НБ- и другими функциональными группами (см. табл. 4.1) реакционные центры уже имеются в составе указанных функциональных групп (например, атомы Н в ОН-, СООН- и 1 ЬК-группах) и возможность их взаимодействия определяется лишь условиями — температурой, наличием катализатора и др.

Большинство поликонденсационных процессов являются каталитическими; катализатором в них является или один из исходных компонентов (например, дикарбоновая кислота), или специально вводимые вещества. По механизму действия катализаторов или инициаторов (механизму образования активных центров) В. В. Коршак предложил классифицировать поликонденсацион- ные процессы на четыре основных типа:

  • • катионная поликонденсация;
  • • анионная поликонденсация;
  • • ионно-координационные процессы;
  • • свободнорадикальная поликонденсация.

Примерами поликонденсации, протекающей но катионному механизму, могут быть реакции полиэтерификации и полиамиди- рования. Механизм реакции дикарбоновых кислот с гликолями, катализируемой протонами (их источником может быть как исходная дикарбоновая кислота, так и специально вводимая органическая или неорганическая кислота), включает протонировапие карбоксильной группы:

и последующую атаку ионом карбония ОН-группы гликоля:

Оксониевый катион стабилизируется алюминированием протона, который, присоединяясь к одной из ОН-групп, способствует последующему отщеплению воды:

В случае полиамидирования процесс начинается с протонирования аминогруппы исходного мономера и взаимодействия образовавшегося аммонийного катиона с карбоксильной группой:

Дальнейшее превращение сформировавшегося реакционного центра — карбкатиона — аналогично приведенным выше для полиэтерификации:

Примером анионной поликонденсации является катализируемая гликолятами щелочных металлов полипереэтерификация эфиров дикарбоновых кислот гликолями:

Образование активного центра в этом случае связано с атакой гликолевого аниона на атом углерода карбонильной группы и образованием оксониевого аниона, превращение которого с элиминированием аниона КО приводит к образованию межзвенной связи между реагирующими олигомерами:

Ионно-координационный механизм характерен для процессов поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бис- фенолами в присутствии третичных аминов (синтез полиарилатов):

Формирование активных центров в этом случае связано с образованием ионной связи между молекулой третичного амина н хлорангидридной группой, последующей координацией соли с молекулой бисфенола и превращениями по схеме

Во всех рассмотренных выше случаях функциональные группы в исходных мономерах присутствовали заранее и катализ процесса заключался лишь в переводе их в активное для данного взаимодействия состояние. Однако во многих случаях функциональные группы формируются непосредственно в поликонденсационном процессе.

Типичными примерами являются реакции образования радикалов в процессах полирекомбинации (см. схемы (4.14) и (4.16)): активные радикальные центры образуются непосредственно в процессе поликонденсации. Такая же ситуация характерна и для процессов образования фенолоформальдегидных полимеров (схема (4.10)), а также мочевино-, меламино- и анилино-альдегидных олигомеров.

Поликонденсация фенолов с альдегидами активно протекает в присутствии ионных катализаторов — кислот, щелочей, солей органических оснований. Особенно активными являются щелочные катализаторы, в присутствии которых образуется феноксид- ный анион

(М — атом щелочного металла), способный к перераспределению электронной плотности в ядре с локализацией ее в орто-положе- нии, которое и атакуется молекулой альдегида ЯСОН:

С близкой скоростью может идти замещение атома водорода и в пара-положении фенола:

При избытке альдегида происходит дальнейшее замещение атомов водорода в цикле о- или и-метилолфенолов. Схема возможных превращений при образовании триметилолфенола (в КСН=0 радикал И = Н) следующая:

Приведенные значения констант скорости указанных реакций (при 30°С) свидетельствуют о существенной разнице в реакционной способности атомов Н в разных положениях фенольного кольца: к{ • 106 = 5,3; к • И)6 = 6,2; кг 106 = 8,7; кг 106 = 7,3; ?2" Ю6 = 3,8; &з* 106 = 42,0; ку 106 = 9,1 лДмоль с).

Электронодонорные метилольные группы, как правило, увеличивают способность фенола к дальнейшему замещению (кроме /7-метилолофенола); особенно активным является о,о-диметилол- фенол (высокое значение к%).

Неодинаковой реакционной способностью обладают и функциональные группы в формальдегиде (сам формальдегид и образовавшаяся из него метилольная группа). Как считают, взаимодействие с участием метилольных групп происходит следующим образом (на примере я-метилолфенола):

В присутствии кислотных катализаторов происходит протонирование альдегида и атака карбкатиона в орто- или пара-положение цикла по отношению к фенольному гидроксилу (дана схема для реакции фенола с формальдегидом).

Первый промежуточный продукт реакции — хинометидный катион — является очень активным и, быстро взаимодействуя с цвиттериоиной формой фенола, образует диоксидифенилметаи. В отличие от щелочного катализа в присутствии кислот мети- лольные производные фенола образуются редко, особенно при избытке фенола:

Характерным примером формирования активных центров непосредственно при поликонденсации является процесс гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров типа Кш8{Х4_т, где Я — органический радикал (чаще СН3, С2Н5 и С6Н5); X — хлор, алкокси- или ацилолкси-радикалы; т = 1^-3. Для начала формирования цепи необходимо предварительное гидролитическое отщепление групп X с образованием связанных с атомом групп ОН, последующая конденсация которых и приводит к росту силоксановой цепи. В случае органохлорсиланов их гидролитическая поликонденсация может быть представлена схемой

В определенных условиях (недостаток гидролизующего агента, основной катализ) кроме гомоконденсации силанольных групп становится возможной и гетерофункциональная поликонденсация:

Соотношение между реакциями гомо- и гетерофункциональ- ной конденсации при гидролизе кремнийорганичсских мономеров можно регулировать условиями процесса, а также изменением природы органического радикала и гидролизуемой группы в исходном мономере.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы