Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Стадия образования цепных молекул при поликонденсации

Отличительной особенностью реакций на стадии роста является их бимолекулярность: образование межзвенных связей протекает при взаимодействии двух любых (принадлежащих любым «-мерам) реакционных центров. При поликонденсации в реакционной системе в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся размером участвующих в них молекул (величиной п — степенью полимеризации). Однако все эти реакции совершенно одинаковы с позиций химической кинетики. Поэтому при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационной системы (т.е. при соблюдении принципа Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы, в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса и можно говорить о вероятностном характере поликонденсации.

Кроме одинаковой реакционной способности реагентов статистический (вероятностный) характер поликонденсации обусловлен кинетической независимостью протекающих в системе превращений: каждая реакция в системе протекает так, как если бы другие реакции в ней отсутствовали.

Увеличение длины цепей при поликонденсации на стадии роста происходит за счет уменьшения числа реакционных центров и, соответственно, уменьшения числа молекул в системе (рис. 4.2).

Взаимосвязь между числом молекул в системе т и степенью их полимеризации и

Рис. 4.2. Взаимосвязь между числом молекул в системе т и степенью их полимеризации и:

АВ — поликонденсация удвоением; АБ — поликонденсация в реальных системах

Следовательно, число молекул в поликонденсационной системе определяется глубиной процесса (степенью превращения, степенью завершенности). Различают глубину превращения по реакционным центрам р и глубину процесса по мономеру рм (конверсию).

Величина р — доля прореагировавших реакционных центров

где N0 и М, — исходное и текущее число реакционных центров.

Для бифункциональных мономеров типа а-Ь ЛГ0 = т0, где т0 — исходное число молекул мономера. Перепишем уравнение (4.21) в виде

Величина рм выражается долей вступившего в реакцию мономера:

Одному и тому же значению р могут соответствовать разные величины рм. Так, 50%-ной степени завершенности процесса по функциональным группам (р = 0,5) соответствует различная глубина превращения по мономеру (рис. 4.3): в случае попарного взаимодействия четырех молекул мономера при поликонденсации удвоением (публикацией) рм = 1, а при образовании тримера и мономера рм = 0,75.

В реальных системах существует различное соотношение между р нРм (рис. 4.4). При поликонденсации удвоением мономер исчерпывается уже при р = 0,5. Цепному процессу полимерообразо- вания соответствует прямая 3 на рис. 4.4: для этого случая р = рм.

Условный пример различия между глубиной превращения реакционных центров р и глубиной превращения по мономеру р

Рис. 43. Условный пример различия между глубиной превращения реакционных центров р и глубиной превращения по мономеру рм:

А: р = 0 (исходные мономеры); Б: р = 0,5м = 1,0; В: р = 0,5, рм = 0,75 (1 — молекулы исходного мономера; 2 — прореагировавшие реакционные центры)

Взаимосвязь между глубиной превращения но мономеру />и глубиной превращения по функциональным группам р для процессов

Рис. 4.4. Взаимосвязь между глубиной превращения но мономеру />м и глубиной превращения по функциональным группам р для процессов:

1 — поликонденсация удвоением; 2 — статистическая поликонденсация;

Кривая 2 отвечает вероятностному процессу поликонденсации. Для вывода уравнения, связывающего молекулярную массу (степень полимеризации) с глубиной превращения, пользуются упрощенной моделью ноликонденсации — процессом дубликации (табл. 4.5).

Таблица 4.5

Поликонденсация удвоением (дубликацией)

Номер

этапа

Состав реакционной системы*

Число

молекул

Общее

число

концевых

групп

Глубина

превращения

(1-Д)

п

всего

полимера

Рм

р

1

8

0

16

0

0

1,0

1

2

4

4

8

1,0

0,5

0,5

2

3

2

2

4

1,0

0,75

0,25

4

4

1

1

2

1,0

0,875

0,125

8

* Кружок обозначает молекулу бифункционального мономера, линия между кружками — образовавшуюся межзвенную связь.

Для любого ступенчатого процесса образования линейного полимера справедливо соотношение

Число образовавшихся линейных макромолекул (рассматриваем поликонденсацию бифункционального мономера) равно числу концевых групп, деленному на два (см. табл. 4.5): а = N,/2. Заменив в последнем выражении А', на его значение из выражения (4.22), получим

а для степени полимеризации п

Но поскольку для бифункционального мономера = 2ш0, то

окончательно имеем для среднечисловой степени полимеризации

Это уравнение впервые было получено У. Карозерсом и носит его имя. Уравнение (4.24) часто представляют в виде

который непосредственно следует и из двух последних граф табл. 4.5. В координатах «1 /п — степень превращения» уравнение (4.25) выражается прямой линией (рис. 4.5, прямая 2), в то время как графическое изображение зависимости (4.24) ясно показывает такую характерную особенность поликонденсации, как резкое нарастание молекулярной массы на завершающих этапах процесса (рис. 4.5, кривая 1). Уравнения (4.24) и (4.25), несмотря на положенные в их основу допущения о дубликационном характере процесса, являются общими для всех процессов поликонденсации независимо от их механизма (ионные, радикальные и др.).

При нарушении принципа равной реакционной способности функциональных групп соотношения (4.24) и (4.25) принимают вид Зависимость степени поликондснсации (1) и обратной степени ноликонденсации (2) от глубины превращения

Рис. 4.5. Зависимость степени поликондснсации (1) и обратной степени ноликонденсации (2) от глубины превращения

где X — коэффициент, учитывающий изменение активности функциональных групп по ходу процесса; увеличению активности олигомеров по сравнению с мономером соответствует X > 1, уменьшению — X < 1.

Последнее выражение может хорошо соответствовать реальным процессам, однако более точным является уравнение

где С — константа.

Уравнения (4.24)—(4.27) применимы для поликонденсации, не осложненной диффузионными факторами. При их наличии зависимости между степенью ноликонденсации и глубиной превращения будут иными.

Кинетика ноликонденсации. Протекание ноликонденсации во времени может быть выражено изменением количества или концентраций реагентов — функциональных групп или мономеров, а также изменением во времени степени полимеризации образующихся макромолекул. Если реакционная способность всех реагентов (мономеров и олигомеров) одинакова, то поликонденсацию можно рассматривать как одну химическую реакцию. Наиболее простым случаем является поликонденсация мономеров типа а-а, например:

Для этой бимолекулярной реакции, если пренебречь ее обратимостью на начальной стадии процесса, скорость расходования функциональных групп описывается простым кинетическим уравнением для реакции второго порядка:

где [а| — концентрация функциональных групп в мономере и олигомерах.

Для мономеров типа а-b выражение для скорости поликонденсации имеет тот же вид, поскольку концентрации функциональных групп каждого типа для таких мономеров одинаковы:

Естественно, что уравнение (4.28) пригодно и для описания гс- терополиконденсации равномолярных количеств мономеров а-а и Ь-Ь, так как уже на начальных стадиях образуются олигомеры а-b, аналогичные мономерам а-Ь.

После интегрирования уравнения (4.28) в форме г/[а]/а2 = kdt и замены текущей концентрации функциональных групп па начальную [at = я0(1 -/?)| получим

Выразив с помощью уравнения (4.24) р через п при р —? 1, перепишем уравнение (4.29) в виде

показывающем, что средняя степень полимеризации образующегося при линейной поликонденсации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью. Справедливость зависимости (4.30) подтверждена экспериментально, например при поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля (рис. 4.6).

Уравнения (4.28) и (4.29) выведены для катализируемой реакции поликоиденсации, при этом концентрация катализатора как величина постоянная входит в константу скорости к. Для самока- тализируемой реакции (катализатором является один из мономе-

Изменение средней степени полимеризации полимера, образующегося при взаимодействии равномолярных количеств этиленгликоля и адипиновой кислоты при 109°С в присутствии катализатора

Рис. 4.6. Изменение средней степени полимеризации полимера, образующегося при взаимодействии равномолярных количеств этиленгликоля и адипиновой кислоты при 109°С в присутствии катализатора — и-толуолсульфокислоты

ров, например дикарбоновая кислота) уравнение расхода мономеров примет вид

или, в интегральной форме,

Молекулярно-массовое распределение в линейной поликонденсации. В отличие от гипотетического варианта поликонденсации удвоением (см. табл. 4.5) в реальных системах в связи с вероятностным характером процесса всегда образуется набор цепных молекул различной длины. Вывод аналитических соотношений, связывающих ММР в процессах линейной поликонденсации с глубиной превращения, был проведен П. Флори и базируется па следующих предпосылках. Вероятность существования полимерной цепи с (п - 1) структурными звеньями эквивалента вероятности существования молекулы с (п - 1) прореагировавшими и одной непрореагировавшей функциональной группой. А вероятность реакции функциональной группы за время ? есть не что иное, как степень завершенности процесса р. Вероятность того, что (п - 1) групп прореагировали, есть произведение (п - 1) вероятностей, или р"~1. Вероятность того, что функциональная группа не прореагирует, составляет (1 ); следовательно, вероятность существования данной макромолекулы с п структурными звеньями равна

Так как Ып соответствует молярной или численной доле н-ме- ров (молекул с п структурными звеньями), то = АГ„/1У, где Ы„ — число «-мерой; N — общее число полимерных молекул, и уравнение (4.32) можно переписать следующим образом:

Общее число структурных единиц в системе равно АГ0, и из уравнения (4.21) определим А:

С учетом последнего выражения уравнение (4.33) примет окончательный вид

Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю и-меров (долю по массе молекул, содержащих п структурных единиц) можно выразить как т„ = пЫ„/Но и уравнение (4.34) переписать в следующем виде:

Уравнения (4.34) и (4.35) показывают числовое и массовое распределение по молекулярным массам в линейной поли конденсации при степени завершенности процессар. Кривые этих функций распределения приведены на рис. 4.7; можно отметить, что на любой стадии процесса число мономерных молекул значительно превышает число любых других молекул. В то же время массовая доля молекул с низкой молекулярной массой мала и непрерывно уменьшается по мере повышения степени завершенности поликонденсации.

Зная функции распределения, можно найти среднечисловые и среднемассовые степени полимеризации пп и п,с. Так,

где суммирование проводится по всем значениям п. Решая совместно уравнения (4.34) и (4.36), получаем

и после суммирования имеем

т.с. то же, что было получено выше (см. уравнение (4.24)).

Среднемассовую степень полимеризации п„, определяют из уравнения Числовое (а) и массовое (б) распределения полимеров по степени полимеризации п для различных степеней завершенности процесса

Рис. 4.7. Числовое (а) и массовое (б) распределения полимеров по степени полимеризации п для различных степеней завершенности процесса

подставляя в которое выражение (4.35), приходим к равенству а после соответствующих преобразований

Ширина молекулярно-массового распределения, определяемая отношением nw/nn, с учетом уравнений (4.24) и (4.37) будет равна

Так как с увеличением степени завершенности поликонденсации р^* то в пределе коэффициент полидисперсности п,Р/п„ (или Mw/M„) стремится к двум, т.е. к наиболее вероятному распределению (распределению Флори).

Поликонденсация при избытке функциональных труни одного типа. Для получения полимера с максимальной молекулярной массой необходимо проводить поликонденсацию при строго эквивалентном соотношении функциональных групп мономеров. Наиболее просто это достигается при поликонденсации мономеров типа а-b (например, окси- или аминокарбоновых кислот), в которых эквивалентное соотношение реагирующих групп задается строением мономера. Однако и в этом случае при наличии примесей монофункциональных соединений возможно нарушение баланса функциональных групп, что будет приводить к изменению (уменьшению) длины образующихся цепных молекул. Поэтому важно знать количественные зависимости между избытком функциональных групп одного сорта и молекулярной массой образующегося полимера.

Рассмотрим поликонденсацию мономера а-а с избытком мономера b-b. Число функциональных групп будет равно соответственно Na и JV?), причем их число вдвое превышает число молекул в системе, а стехиометрический разбаланс выражается как

Суммарное число молекул в системе равно

Если за данный промежуток времени доля прореагировавших групп а составила р, то доля прореагировавших групп Ь составит

гр. Естественно, что доли непрореагировавших групп а и b будут равны (1 - р) и (1 - гр). Общее число концевых групп равно сумме непрореагировавших групп а и Ь, а суммарное число макромолекул равно половине общего количества концевых групп:

Так как среднечисловая степень полимеризации пп равна общему числу молекул а-а и Ь-b в системе, деленному на число молекул полимера, то имеем

Это уравнение показывает, как изменяется пп в зависимости от стехиометрического разбаланса г и степени завершенности реакции р. При г = 1 уравнение (4.39) переходит в уравнение Карозер- са (4.24), а в случае р—> 1 имеем

Справедливость выражения (4.40) многократно подтверждена экспериментально для процессов, протекающих как с выделением низкомолекулярного продукта (рис. 4.8), так и без его выделения (рис. 4.9). Как можно заключить из рассмотрения приведенных рисунков, максимальный размер макромолекул достигается при равномолярном соотношении исходных сомономеров а-а и b-b. Однако известны случаи, когда максимум молекулярной массы смещен в сторону некоторого избытка одного из сомономеров (рис. 4.10); это наблюдается в тех случаях, когда один из типов

Зависимость степени полимеризации продукта поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина от избытка кислоты

Рис. 4.8. Зависимость степени полимеризации продукта поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина от избытка кислоты <7 (кривая рассчитана по уравнению (4.40), точки — экспериментальные значения)

Зависимость молекулярной массы полиуретана от соотношения гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля

Рис. 4.9. Зависимость молекулярной массы полиуретана от соотношения гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля:

Зависимость содержания концевых групп от исходного соотношения мономеров при синтезе ароматических полиамидов в растворе в присутствии акцептора HCI (цифры у точек — молекулярная масса полимера)

Рис. 4.10. Зависимость содержания концевых групп от исходного соотношения мономеров при синтезе ароматических полиамидов в растворе в присутствии акцептора HCI (цифры у точек — молекулярная масса полимера):

функциональных групп участвует в побочных превращениях, что изменяет баланс реакционных центров и делает необходимым его восстановление введением избытка этих групп.

Выражение (4.40) справедливо и для гетерополиконденсации мономера а-Ь или сомономеров а-а и Ь-Ь в присутствии монофункционального соединения, например для поликонденсации диолов и дикарбоновых кислот в присутствии монокарбоновой кислоты

или для конденсации дикарбоновой кислоты с диамином в присутствии моноамина

Стехиометрический разбаланс определяют (в общем виде) по формуле

где Ыь- — число молекул монофункционального соединения в системе. Для поликонденсации мономера а-1> в присутствии монофункционального соединения Ь величину г находят из выражения

где равно числу молекул мономера а-Ь.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы