Полимераналогичные превращения

Впервые термин «полимераналогичные превращения» как химическую реакцию на полимере, протекающую без изменения степени полимеризации, ввел в химию полимеров в 1934 г. Г. Штаудингер. Однако задолго до этого получили значительное промышленное применение такие полимераналогичные реакции, как нитрование или эфиризация целлюлозы.

В общем виде полимераналогичное превращение можно представить схемой

в которой А и Б — исходная и конечная функциональные группы; И — реагент; X — побочный низкомолекулярный продукт реакции; Е — группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения.

Уже первые исследования полимераналогичных превращений показали, что они существенно отличаются от соответствующих превращений низкомолекулярных веществ.

Так как реакционноспособные группы являются частью макромолекулы, нельзя отделить целевые продукты от исходного вещества, часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные реакции протекают на той же макромолекуле.

Неполное превращение в макромолекулярной реакции может быть следствием стерических затруднений, а в некоторых случаях (когда в реакции участвуют две соседние группы) обусловливается и статистическими причинами — образованием изолированных функциональных групп, например при ацетилировании поливинилового спирта:

или отщеплении хлора от поливинилхлорида в присутствии цинка:

Для таких реакций по расчету П. Флори максимально возможное статистическое превращение составляет 86,5%.

Дегидрохлорирование поливинилхлорида может протекать и путем отщепления НС1 от двух соседних атомов углерода с образованием двойной связи:

Однако и при таком течении гидрохлорирования возможно образование изолированных атомов хлора в цепи. Отщепление молекул низкомолекулярных веществ от макромолекул с изменением природы основной цепи характерно и для поливинилового спирта (выделение воды) и поливинилацетата (отщепление уксусной кислоты):

В отличие от основной схемы (5.1) в реакциях (5.4а) и (5.46) макромолекулы не реагируют с низкомолекулярным веществом, а взаимодействуют внутримолекулярно (реагент Я в схеме (5.1) отсутствует). Если при таких превращениях длина цепи не изменяется, то их также считают нолимераналогичными.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >