Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Реакции деструкции и сшивания макромолекул

Процессы деструкции полимерных макромолекул

Распад (разложение, деструкция) макромолекул может происходить при нагревании (термическая деструкция) под влиянием химических агентов или под действием механических нагрузок (механо-химическая деструкция). При рассмотрении кинетики деструкции различают распад макромолекул по концевой связи (деполимеризация по закону концевых групп), распад по любой связи главной цепи (распад по закону случая) и смешанные варианты распада.

Деполимеризация по закону концевых групп.

Предполагают, что под действием инициатора неактивная макромолекула превращается в активную с такой же длиной цени и активным центром на конце. В зависимости от скоростей инициирования и деполимеризации возможны два предельных случая:

  • • скорость инициирования намного меньше скорости деполимеризации; в этом случае происходит быстрая деполимеризация, а среднемассовая хт и среднечисловая хп степени полимеризации в ходе деструкции не изменяются;
  • • скорость инициирования намного больше скорости деполимеризации; при этом наблюдается постепенное уменьшение длины значительной доли цепей.

В первом случае основным критерием оценки степени деструкции является уменьшением массы полимера. Во втором кроме оценки степени превращения массы полимера (а = (ш0 - т)/т^ где tiIq и т — массы полимера до и после деструкции) необходимо принимать во внимание изменение его молекулярной массы и ММР. Так, для монодисперсного ММР выведена следующая зависимость:

(индекс «О» относится к исходной степени полимеризации), из которой следует, что степень полимеризации уменьшается.

Для наиболее вероятного ММР (xw/x„ = 2) значения xw и хп сохраняются постоянными, а для широкого ММР (xw/x„ >2) значения хт и хп возрастают с увеличением степени превращения массы полимера в результате деструкции. Последний факт обусловлен быстрым исчерпанием наиболее коротких цепей: по мере течения процесса относительная доля более длинных макромолекул в системе возрастает.

Примером деполимеризации по закону концевых групп является деструкция полиоксиметилена с концевыми ОН-группами (ПОМ-ОН) в водных растворах основания:

Отщепление протона ионом ОН~ от концевой группы ПОМ-ОН со средней вязкостной молекулярной массой Мц = 7000 в водном растворе щелочи при 25°С происходит с константой скорости 100 ± 200 л/(моль мин), а отщепление иона НОСН20 значительно медленнее. Так как исходный полиокиметилен с концевыми гидроксильными группами имеет широкое ММР, по ходу деструкции наблюдается повышение величины Мц. По закону концевых групп происходит и термическая деструкция полиизопрена при 200°С в инертной атмосфере; процесс имеет радикальный характер и сопровождается образованием в качестве основного продукта распада циклического дипентана — 1-метил- 4-изопропенциклогексана.

Распад но закону случая. Если принять, что реакционная способность химически нестойких связей в макромолекулах одинакова, распад происходит в любом месте цепи и при этом образуются два неактивных осколка (т.е. они далее не деполимеризуются), то изменение среднечисловой степени полимеризации при этом может быть определено по уравнению

где кзсл константа скорости разрыва цепи по закону случая.

Для небольших степеней превращения химически нестойких связей (менее 5%) используют более простое уравнение:

Концентрация макромолекул сх со степенью полимеризации х„ изменяется во времени по закону

где с0 — начальная концентрация полимера.

При распаде по закону случая без деполимеризации количество полимера может уменьшаться за счет разрывов цени около ее концов. Однако в начальный период процесса при незначительной степени превращения полимера по массе наблюдается резкое уменьшение его молекулярной массы.

Деструктивный распад по закону случая простых эфиров целлюлозы — гидролитическое расщепление основных цепей этих полимеров по глюкозидным связям — рассмотрим на примере ме- тилцеллюлозы:

Экспериментальные данные но гидролизу метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0°С подтверждают протекание этого процесса по закону случая (рис. 5.2).

Зависимость среднечисловой степени полимеризации от продолжительности процесса гидролиза метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0°С в координатах уравнения (5.20)

Рис. 5.2. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от продолжительности процесса гидролиза метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0°С в координатах уравнения (5.20)

Смешанный тип распада. Часто распад макромолекул по закону случая сопровождается деполимеризацией образующихся осколков — наблюдается смешанный тип распада, в котором возможны следующие три случая.

1. Один осколок стабилен, а другой деполимеризуется до конца. Независимо от вида исходного ММР среднечисловая степень полимеризации до достаточно больших степеней превращения изменяется по закону

2. Оба осколка распадаются до конца, при этом

где Nq и N— начальное и текущее число макромолекул в системе. В случае наиболее вероятного распределения изменение хп и xw происходит одинаково в соответствии с уравнением

3. Разрыв цепи с деполимеризацией осколков, осложненный различной реакционной способностью концевых и неконцевых распадающихся связей. Например, при кислотно-каталитическом распаде полиоксиметилена, у которого концевые и неконцевые ацетальные связи -ClbOCI^- обладают различной реакционной способностью. Исследование деструкции полиоксиметилена с концевыми метоксигруппами (IIOM-OCH3), наличие которых исключает деполимеризацию по закону концевых групп, показало, что изменение молекулярной массы полимера не описывается ни уравнением (5.23), ни уравнением (5.25). Предположив, что разрыв цепей происходит по закону случая с последующей быстрой деполимеризацией (молекулярная масса остающегося полимера практически не изменяется), получили следующую систему уравнений для изменения массы полимера т и числа молекул с полуацетальными связями М

Полуацетальные связи ~СН2ОСН2ОН, обладающие высокой реакционной способностью, обусловливают протекание деполимеризации.

При начальных условиях т = и N = 0 при ? = 0 уравнения (5.26) и (5.27) имеют решение

в которое не входит исходная степень полимеризации. Значение к3тСЛ рассчитывают но уравнению (5.20) при малых степенях превращения, ?деп определяют по уравнению (5.28). На рис. 5.3 приведены найденные экспериментально и вычисленные но уравнению (5.28) изменения массы ПОМ-ОСН3 при кислотно-каталитической деструкции, которые удовлетворительно совпадают. Наблюдаемые при глубоких степенях превращения отклонения обусловлены

Изменение массы в процессе кислотной деструкции полиоксиметилена с концевыми метокси-группами при 30°С в растворе в гексафторацетоне

Рис. 53. Изменение массы в процессе кислотной деструкции полиоксиметилена с концевыми метокси-группами при 30°С в растворе в гексафторацетоне ц исходного полимера — 19 500, НС1 — 0,044 моль/л, воды — 8,9 моль/л):

1 — экспериментальные данные; 2 — рассчитанные по уравнению (5.28) возрастающим вкладом расщепления по более реакционноспособным концевым ацетильным связям, доля которых повышается.

Кроме различия в реакционной способности концевых п неконцевых связей на соотношение между процессами распада по закону случая и деполимеризации оказывают влияние степень полимеризации исходного ПОМ, природа среды и количество катализатора.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы