Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Превращения полимеров при нагревании, окислении и действии излучений

Под влиянием внешних энергетических факторов — нагревания, окисления, электромагнитных излучений и радиации, механических воздействий — происходит разрушение наиболее слабых (химически активных) связей в основных или боковых цепях макромолекул. Распад слабых связей вызывает последующие превращения, приводящие или к деструкции цепей, или к их сшиванию; возможно и одновременное протекание этих процессов.

Характер первичных разрывов — гемолитический (с образованием радикалов) или гетеролитический (с образованием ионов) — зависит от химического строения макромолекул, природы и уеловий внешнего воздействия (его длительности и интенсивности). С этими же факторами связано и направление последующих превращений макромолекул.

Термическое воздействие может вызвать деполимеризацию макромолекул, их распад на более короткие ценные молекулы, превращения цепей с выделением низкомолекулярных продуктов или сшивание (табл. 5.1).

Термолиз полимеров на основе неполярных или малополярных мономеров, как правило, протекает по радикальному механизму, при этом первичные радикалы, образующиеся при разрыве основных цепей, легко вступают в реакции передачи цепи, отрывая атомы водорода от третичных атомов углерода или от а-метиленовых групп у двойных связей:

Таблица 5.1

Превращения некоторых полимеров в инертной среде

Полимер

Основное направление превращения при воздействии

нагревания

радиационного

облучения

Полиэтилен

Деструкция с разрывом цепей

Сшивание

Полипропилен

То же

То же

Полистирол

Частичная деполимеризация

-//-

Полиметилметакрилат

Деполимеризация

Деструкция с разрывом цепей

Полиизобутилен

Частичная деполимеризация, деструкция

То же

Полиизопрсн

Деполимеризация

Сшивание

Полиакрилонитрил

Деструкция с разрывом цепей

То же

Поливинилхлорид

Сшивание, деструкция

Деструкция

Полиамиды

Деструкция с разрывом цепей

Сшивание

Целлюлоза

Деструкция

Деструкция с разрывом цепей

Полидиметилсилоксан

Деполимеризация, деструкция

Сшивание

Полидиорганоксифос-

фазены

То же

То же

Взаимодействие радикалов V и VI приводит к разветвлению; рекомбинация двух радикалов VI — к сшивке; деструкция возможна как в результате разрыва цепи:

так и за счет ее внутримолекулярной передачи:

Реакции (5.52) и (5.53) по сути идентичны; они различаются только расстоянием, на которое перемещается неспаренный электрон, хотя в первом случае цепь рвется на два фрагмента, во втором — отщепляет низкомолекулярный осколок, часто мономер (например, в случае полиметилметакрилата, полиизопрена).

Определение числа разрывов цепи основано на следующих рассуждениях. Пусть в 1 кг полимера содержится Лг0 макромолекул со среднечисловой молекулярной массой М„0, т.с. средней массой отдельной молекулы (Лд — постоянная Авогадро); следовательно, М0 = 1000ЛГд/ЛГ„ . Каждый разрыв увеличивает число Лг0 на единицу, а если в момент времени ? в 1 кг полимера произошло Я разрывов, то число молекул стало V, и 5 = V, Лг0. Так как Мг = = ЮООЛГдп), то

Естественно, что при термическом воздействии на полимеры возможно протекание и деструктивных полимераналогичных превращений (см. реакции (5.4а) и (5.46)), приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов и изменению строения основной цепи. Часто такие реакции являются радикальными, например дегидрохлорирование поливинилхлорида:

Одновременно макрорадикал VII может разрываться на два фрагмента по типу реакции (5.52), а также при рекомбинации с аналогичным радикалом или при взаимодействии с двойной связью другой макромолекулы участвовать в сшивании.

Химические превращения в полимерах под действием УФ-света (фотолиз) или ионизирующих излучений (радиолиз). УФ-свет (длина волны 200—400 нм) и ионизирующие излучения (у-кванты, рентгеновские лучи, потоки ускоренных электронов, протонов и т.п.) приводят к существенным изменениям в химическом строении облучаемых полимеров.

Так, ультрафиолетовое облучение полиизопренового каучука в растворе сопровождается выделением летучих продуктов, состоящих в основном из водорода, при этом в разбавленных растворах наблюдается монотонное уменьшение вязкости вследствие падения молекулярной массы (деструкция цепей), а в концентрированных растворах (а также и в массе) преобладают реакции сшивания. Процесс носит радикальный характер и начинается с отрыва атома Н от наиболее активной метиленовой группы:

Образующийся свободный радикал аллилового типа может участвовать как в реакции разрыва цепи, так и в сшивании:

С увеличением интенсивности УФ-света скорость и глубина фотохимических превращений возрастают. Фотохимические превращения в той или иной степени протекают практически во всех полимерах, изделия из которых эксплуатируются в естественных условиях.

Более глубокие превращения протекают в полимерах под воздействием ионизирующих излучений, причем в большинстве случаев преобладают процессы сшивания (см. табл. 5.1), хотя параллельно могут протекать и реакции деструкции, увеличения ненасыщенное™ и др. При радиолизе возможны как радикальные реакции по схеме

(Р — макромолекула полимера), так и ионизационные превращения:

Например, радиолиз полиэтилена является преимущественно радикальным процессом, включающим реакции деструкции и сшивания с преобладанием последних:

Эффективность радиационной деструкции полимеров характеризуют так называемой плотностью разрывов р, которая представляет собой вероятность разрыва главной цепи, приходящуюся на одно составное повторяющееся звено. Установлено, что плотность разрыва р пропорциональна дозе облучения г:

где р0 — доля разорванных звеньев главной цепи, приходящаяся на единицу поглощенной дозы. Если за единицу поглощенной дозы принять мегарад, то величина р0 оказывается связанной с радиационно-химическим выходом Сразр процесса разрыва главной цепи соотношением

где М0 — молекулярная масса СПЗ.

В случае радиационного сшивания поперечные связи формируются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю структурных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой г, называют плотностью поперечных связей и обозначают д. Для сеток, в узлах которых сходится четыре отрезка (тетрафункцио- нальные узлы разветвления), на каждый отрезок между узлами приходится одно сшивающее звено (узел). Следовательно,

Экспериментально установлено, что плотность поперечных связей <7, образующихся при радиолизе, пропорциональна дозе облучения г и не зависит от его интенсивности:

где <7о постоянная, представляющая собой долю сшитых мономерных звеньев, приходящихся на единицу дозы облучения.

Величину <7о обычно находят через радиационно-химический выход процесса сшивания Ссш зв, выражаемый числом звеньев, сшитых при поглощении энергии 100 эВ. Если доза облучения дана в мегарадах, то

Поскольку каждая поперечная связь охватывает два сшиваемых звена, то радиационно-химический выход Спопср сн процесса образования поперечных связей составляет лишь половину вычисляемого по уравнению (5.65) значения:

Отсюда

где доза облучения выражена в мегарадах.

Величины до и О (здесь и ниже индекс «попер, св» опущен) определяются в основном химическим строением полимера и слабо зависят от длины макромолекул.

На практике вместо параметра удобнее пользоваться числом сшитых звеньев, приходящихся на среднечисловую макромолекулу (у — индекс сшивания), или числом сшитых звеньев, приходящихся на средневесовую макромолекулу (8 — коэффициент сшивания). По определению,

где пп и п10 — среднечисловой и среднемассовый коэффициенты полимеризации.

Если д пропорционально дозе облучения г, то

Как только в облучаемом образце начнется образование трехмерной сетки, он становится частично нерастворимым, т.е. в нем появляется гель-фракция. Для потери растворимости системе линейных макромолекул достаточно образовать по одной поперечной связи; поэтому гель-точка (момент появления в системе трехмерного полимера) при использовании коэффициента сшивания 8 определяется уравнением

Если в выражение (5.69) подставить значение дозы облучения, при которой в полимере появляется гель: д = <7оггелы оно может быть записано следующим образом:

или (так как пт1?)п)

Выразив г/о через радиационно-химический выход процесса сшивания С (уравнение (5.66)), получим

где ггель выражено в мегарадах; С — число поперечных связей, образованных при поглощении полимером энергии 100 эВ.

Уравнение (5.72) позволяет при известных Мт и ггсль определить радиационно-химический выход сшивания данного полимера С; если же это значение известно, экспериментальное определение ггель позволяет рассчитать Мт.

При б > 1 сшивающийся полимер может быть разделен на две фракции — нерастворимый гель и растворимую золь-фракцию. Установлено, что доля золь-фракции 5 для наиболее вероятного ММР ю/М„ = 2) связана с коэффициентом сшивания или индексом сшивания соотношением

Это уравнение справедливо не только для радиационно-сшитых систем, но и для трехмерных полимеров, получаемых другими методами (трехмерная полимеризация, вулканизация).

Окислительные превращения полимеров. В реальных условиях большинство изделий из полимеров эксплуатируется в среде воздуха при обычных или повышенных температурах и, естественно, подвергается окислению, которое может дополнительно инициироваться световым или ионизирующим излучением, содержащимися в полимерных композициях компонентами и примесями (оксиды и соли металлов), а также механическими воздействиями.

При не слишком высоких температурах (до 250°С) окисление полимеров носит радикальный характер и происходит, в первую очередь, по алифатическим радикалам и фрагментам макромолекул. Поэтому процесс окисления может быть представлен схемой, близкой к схеме хорошо изученного жидкофазного окисления углеводородов.

Зарождение цепи. Первичные радикалы образуются в результате следующих реакций макромолекул с кислородом:

где ИМ - макромолекулы, содержащие связи С-11 с повышенной активностью (третичные атомы С, метиленовые группы); / — эффективность инициирования окисления — доля радикалов Я*, участвующих в последующих реакциях с кислородом. Продолжение цепи включает две основные реакции:

Разветвление реакционной цепи. Вырожденное разветвление цепи происходит либо при мономолекулярном распаде образовавшихся гидроперекисей:

либо в бимолекулярных превращениях этих же групп:

Реакции (5.78) и (5.80) обычно записывают в общем виде:

Обрыв цепи. В отсутствие примесей цепи обрываются вследствие взаимодействия радикалов между собой по общим схемам:

Что касается пероксидных продуктов, образующихся по реакции (5.83), то они при повышенных температурах также могут распадаться с образованием радикалов:

Спецификой реакций (5.76)—(5.84), протекающих при окислении полимеров, является высокая вязкость реакционной среды и значительная доля взаимодействия между только что образовавшимися радикалами, что приводит к низкому выходу как гидропероксидов (в реакции (5.77) а < 1), так и образующихся при их распаде свободных радикалов. Другой особенностью окисления полимеров является неравномерность протекания этой реакции но массе: процесс мало затрагивает упорядоченные участки полимера (кристаллиты), а развивается преимущественно в аморфных зонах.

Как и при термопревращениях, зарождение цепи окисления начинается с наиболее активных связей макромолекул, например с окисления третичного атома водорода (-СН(СН3)- в полипропилене или -СН(С6Н5)- в полистироле) или СН2-групп в а-по- ложении к двойной связи в макромолекулах каучуков:

(здесь и ниже Я — СН3 или СбН5)

Через реакции (5.76)—(5.80), приведенные выше, алкильные радикалы (неспаренный электрон на атоме углерода) переходят в соответствующие оксидные радикалы (неспаренный электрон на атоме кислорода), а превращения последних могут приводить к деструкции цепей или появлению в них кислородсодержащих групп:

Деструкция цепей происходит и вследствие превращения гид- ропероксидных групп:

или пероксидных радикалов:

хотя в последнем случае возможно протекание реакции без деструкции цепи с образованием в ней карбонильных групп. Распад пероксидных радикалов протекает обычно при повышенных температурах (например, в полиэтилене при температуре выше 270°С).

В случае полиамидов деструкция цепей возможна и с участием алкильных радикалов, например:

Наряду с деструкцией окисление полимеров часто сопровождается сшиванием — образованием поперечных связей между макромолекулами, которые могут формироваться при рекомбинации радикалов ИО* и Я*, находящихся в разных макромолекулах и образующихся при распаде гидропероксидов. Сшивание возможно также вследствие рекомбинации только алкильных радикалов.

Кинетическое рассмотрение окисления полимеров, включающего столь широкий набор реакций (схемы (5.74)—(5.84)), является достаточно сложной задачей, и его обычно проводят раздельно для различных типов процесса с использованием многочисленных допущений. На рис. 5.4 приведены три типа кинетических кривых окисления полимеров. Наиболее часто встречается автокаталитический тип кинетической кривой (рис. 5.4, а), когда после первоначального быстрого присоединения кислорода но активным центрам проявляется индукционный период, в течение которого формируются реакционные цепи окисления (протекание реакций образования радикалов И*, реагирующих с 02). Дальнейший резкий рост скорости поглощения кислорода вызван развитием всех цепных радикальных реакций окисления. Уменьшение скорости окисления на завершающей части кинетической кривой (см. рис. 5.4, а) обусловлено исчерпанием активных центров. Другие кинетические кривые (рис. 5.4, б и в) характеризуют процессы окисления с понижающейся и повышающейся во времени скоростью.

При анализе кинетики начальной стадии автокаталитического окисления пренебрегают реакцией (5.84), а также считают, что концентрация радикалов Й* по сравнению с концентрацией радикалов ЯО* пренебрежимо мала. Далее полагают, что в начальной стадии окисления скорость образования гидропероксидов значительно превышает скорость их распада, и также пренебрегают последней. В этом случае для квадратичного обрыва цепей (скорость обрыва цепей окисления пропорциональна концентрации

Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении полимеров

Рис. 5.4. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении полимеров:

а — автокаталитический процесс (I — быстрое начальное присоединение кислорода, II — индукционный период, III — автокаталитический период окисления; IV — понижение скорости из-за исчерпания активных центров); 6 — окисление с уменьшающейся скоростью; в — окисление с возрастающей во времени скоростью радикалов в квадрате) получено следующее уравнение, показывающее изменение концентрации гидропероксидов во времени Г:

где М()2 — количество кислорода в молях, поглощенное 1 кг полимера; а — коэффициент, учитывающий долю поглощенного кислорода, израсходованного на образование гидропероксидных групп; ст — доля свободных радикалов, образовавшихся при распаде гидропероксидных групп и участвующих в последующих превращениях (часть генерируемых по схеме ТЮОН —> ИО* + *ОН радикалов гибнет в результате рекомбинации).

Так как большинство параметров уравнения (5.91) — постоянные величины, его можно представить в более простом виде:

где А — эмпирически подбираемый коэффициент.

Это уравнение показывает, что в начальный период окисления (после индукционного периода) количество поглощенного кислорода и концентрация образующихся гидропероксидов растут пропорционально квадрату времени.

С учетом индукционного периода Г0 уравнение (5.92) может быть представлено в более общем виде:

Уравнения (5.92) и (5.93) описывают только начальную стадию процесса окисления (после завершения индукционного периода). В случае линейного обрыва цепей (скорость этого процесса прямо пропорциональна концентрации радикалов в первой степени) получено несколько иное уравнение

в котором А' = т&о/ст^4[ К111 и ср = аак2к^ КП |ДЛ; ш0 — скорость зарождения цепи (ге>о = {) 1^ ГI) [ 021, при этом она пренебрежимо мала по сравнению со скоростью разветвления цепи); кл — константа скорости линейного обрыва.

Процессы окисления полимеров, скорость которых уменьшается во времени, хорошо подчиняются эмпирическому уравнению

где (ЛГ0)«, — максимальное количество кислорода (моль/кг), которое полимер способен поглотить при окислении; % — константа, зависящая от природы полимера.

В отличие от уравнения (5.93) уравнение (5.95) справедливо и для глубоких стадий процесса окисления.

Для описания самоускоряющихся процессов окисления без четко выраженного индукционного периода используют выражение

в котором Х1 и Х2 коэффициенты;

Уравнения (5.93), (5.95) и (5.96) позволяют прогнозировать скорости эксплуатации изделий из полимеров на воздухе при различных температурах. Так, в ходе окисления полиэтилена в нем накапливаются кислородсодержащие группы, в первую очередь гидроксильные и карбоксильные, и одновременно протекают реакции деструкции и сшивания макромолекул, что приводит к изменению свойств этого полимера (рис. 5.5): возрастанию вязкости расплава и уменьшению относительного удлинения при разрыве, свидетельствующих о преобладании на начальной стадии реакции сшивания.

Из уравнений (5.92) или (5.93) при известных константах можно подсчитать, что началу заметного изменения физико-механических свойств полиэтилена соответствует поглощение им ~0,2 моль 02 на 1 кг полимера. На практике обычно поступают наоборот: по количеству поглощенного кислорода рассчитывают время, в течение которого то или иное свойство полимера будет оставаться выше допустимого уровня. И хотя неизвестны точные зависимости между коэффициентами уравнений (5.93)—(5.96) и константами скоростей отдельных стадий окисления, можно

Относительное изменение показателя текучести расплава ПТР

Рис. 5.5. Относительное изменение показателя текучести расплава ПТР (1, 2) и относительного удлинения при разрыве (/', 2') полиэтилена высокой плотности от времени выдержки на воздухе при 120°С (/, /') и 100°С (2, 2')

считать, что как функции констант эти коэффициенты будут в достаточно широких пределах изменяться в соответствии с законом Аррениуса. Это позволяет экстраполировать данные ускоренных испытаний при повышенных температурах на температуры эксплуатации. Задаваясь определенной глубиной окисления, можно вычислить время достижения этой глубины при разных температурах или температуру, при которой полимер окисляется на заданную глубину в течение определенного промежутка времени (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Температуры, соответствующие поглощению 0,2 моль кислорода на 1 кг полимера за 30 мин окисления

Полимер

Давление Ог, кПа

Температура,

“С

У равнение, используемое для описания окисления

Полиэтилен

40

170

(5.93)

Полипропилен

20

135

(5.93)

Пол и изобутилен

20

135

(5.93)

Полистирол

27

205

(5.93)

Поливинилхлорид

27

205

(5.93)

Поли-2,6-диметил-1,4- фениленоксид

20

230

(5.95)

Целлюлоза

40

260

(5.96)

Поликарбонаты

20

310

(5.93), (5.96)

Полипиромеллитимиды

20

390

(5.96)

Большинство полимеров, содержащих алифатические фрагменты в основных цепях, окисляются но автокаталитическому механизму (см. уравнение (5.93)).

Число разрывов цепей при окислительной деструкции определяют но уравнению (5.54); в случае унимодального ММР используют формулу

где Мщ и Мщ — исходное и текущее среднемассовые значения молекулярной массы; 5М — число разрывов на одну макромолекулу.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы