Физические (релаксационные) состояния полимеров

Кристаллические полимеры в силу своего фазового состояния могут находиться лишь в твердом агрегатном состоянии. После плавления и перехода в аморфную фазу возможности существования полимера в различных агрегатных состояниях расширяются. Как отмечено в преамбуле к п. 6.1, основным критерием для отнесения вещества, к агрегатному состоянию является характер теплового движения его кинетических единиц. Тепловое движение в полимерах может осуществляться с участием кинетических элементов трех типов. Если оно включает только колебательное движение атомов и групп атомов (радикалов), то аморфный полимер (в данном параграфе рассматриваются только аморфные полимеры) является твердым. Твердое состояние аморфных полимеров чаще называют стеклообразным. При повышении температуры и интенсивности колебательных движений атомов и радикалов, составляющих макромолекулы, постепенно проявляется колебательная подвижность более крупных участков макромолекул - сегментов. Появление сегментной подвижности делает возможными конфирмационные переходы макромолекул, что обусловливает более резкое изменение с температурой плотности, теплоемкости, теплопроводности и других связанных с тепловым движением свойств, а также появление у полимера новых качеств, в частности способности к большим обратимым деформациям, называемым эластическими или высокоэластическими.

Поэтому при достижении температуры, при которой начинает проявляться сегментальная подвижность и связанная с ней высокоэластическая деформация, аморфный полимер переходит из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое. Последнее характерно только для полимеров с достаточно высокой гибкостью цепей; у жесткоцепных полимеров оно не проявляется.

Дальнейшее повышение температуры, способствуя все более интенсивному движению сегментов и понижению вязкости, постепенно может сделать возможными взаимные перемещения макромолекул под действием нагрузки, т.е. развитие процессов течения. Появление способности к течению свидетельствует о переходе полимера из высокоэластического состояния в жидкое, текучее состояние; вследствие высокой вязкости жидких полимеров это состояние принято называть вязкотекучим. Естественно, что в вязкотекучем состоянии реализуется подвижность всех трех кинетических элементов: отдельных атомов и радикалов, сегментов и макромолекул в целом.

Принципиально каждый линейный аморфный полимер может находиться в любом из трех указанных физических состояний (их называют также релаксационными состояниями) и переходить из одного в другое при изменении температуры. Поскольку переходы из одного физического состояния линейного аморфного полимера в другое осуществляются в пределах одной аморфной фазы, температуры этих переходов не являются столь четко фиксированными, как температуры фазовых переходов, а характеризуются определенными интервалами. Температурный интервал, в котором начинает проявляться подвижность сегментов, а полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, называют температурой стеклования и обозначают Гс (или ГД Соответственно интервал, в котором осуществляется переход полимера из высокоэластического в вязкотекучее состояние, называют температурой текучести ТТ (или 7^). В литературе обычно приводят вполне определенные температуры, соответствующие усредненному значению температурного интервала стеклования или начала вязкого течения.

Возможность существования линейного аморфного полимера в любом из названных трех физических состояний реализуется не для всех полимеров. Для полимеров с относительно жесткими цепями размер сегментов достаточно велик и является величиной одного порядка с размерами макромолекул, поэтому полимер при нагревании может перейти сразу из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Аморфные полимеры с очень жесткими цепями вообще течь не могут: необходимая для взаимного перемещения таких макромолекул энергия столь велика, что они начинают разлагаться прежде, чем достигается температура течения; следовательно, такие полимеры могут находиться только в одном физическом состоянии — стеклообразном.

Также не способны к течению и трехмерные полимеры: наличие химических связей между макромолекулами исключает возможность их перемещения, и такие полимеры могут существовать только в двух состояниях — стеклообразном и высокоэластическом, причем последнее возможно лишь при относительно невысокой частоте пространственной сетки.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >