Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Методы определения физических состояний полимеров

Температурная зависимость любого свойства, связанного с тепловым движением, может быть использована для оценки физического (релаксационного) состояния полимера и температур перехода между ними.

Термомехапический метод основан на определении величины деформации в зависимости от температуры, при этом характер прилагаемой нагрузки может быть различным — постоянно действующая или периодически прилагаемая на определенный промежуток времени, а также циклическая. Зависимость деформации от температуры, получившая название термомеханической кривой и представленная в общем виде на рис. 6.32, позволяет сделать заключения о температурных интервалах существования полимера в том или ином физическом состоянии. Область I на рис. 6.32, в которой упругие деформации являются небольшими по величине и энергетическими по природе, соответствует стеклообразному состоянию. По достижении Тс начинает проявляться

Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

Рис. 6.32. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

сегментальная подвижность и макромолекулы приобретают некоторую способность к конформационным переходам, хотя они еще и затруднены высокой вязкостью и осуществляются замедленно — температурный интервал Тс соответствует переходу полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При Гс достигает максимального значения угол сдвига фаз между напряжением и деформацией в случае воздействия циклических нагрузок и наблюдаются максимальные потери механической энергии. Температурная область II соответствует развитому высокоэластическому состоянию: фиксируемые в ней деформации являются равновесными высокоэластическими, обусловленными копфор- мационными переходами макромолекул в поле механических сил. По мере приближения к интервалу текучести начинают постепенно проявляться взаимные перемещения макромолекул, т.е. развиваться деформация течения — выше Тт полимер находится в вязкотекучем состоянии (область III).

В тех случаях, когда полимер имеет редкие поперечные связи, вязкотекучее состояние отсутствует и высокоэластическая деформация проявляется вплоть до температуры начала разложения полимера, выше которой ход термомеханической кривой имеет сложный характер. При увеличении частоты пространственной сетки высокоэластическая деформация уменьшается и, когда число поперечных связей превысит одну на каждый сегмент, трехмерный полимер будет деформироваться как обычное твердое тело, т.е. высокоэластическая деформация перестанет проявляться.

В ряду высокомолекулярных линейных полимергомологов температура стеклования не зависит от молекулярной массы, так как она определяется лишь размером среднестатистического сегмента; в то же время с увеличением размеров цепей становятся более трудноосуществимыми их взаимные перемещения, и они происходят при более высокой температуре. Следовательно, с ростом молекулярной массы линейного аморфного полимера происходит повышение температуры текучести (рис. 6.33), т.е. расширяется температурная область высокоэластического состо-

Термомеханические кривые линейных аморфных полимергомологов (М < М < М < М)

Рис. 6.33. Термомеханические кривые линейных аморфных полимергомологов х < М2 < М3 < М4)

яния. В. А. Каргин и Т. И. Соголова установили эмпирическую зависимость между температурами стеклования Тс, текучести Тт и молекулярной массой:

в которой п и пс — степени полимеризации макромолекулы и одного сегмента; В и С — константы для данного полимергомологи- ческого ряда.

При действии циклических нагрузок по зависимостям «деформация — напряжение» экспериментально определяют амплитуды деформации — получаемые для линейных аморфных полимеров температурные зависимости амплитуды деформации г0 аналогичны приведенной на рис. 6.32 термомеханической кривой.

Температура стеклования, определяемая термомеханическим методом, существенно зависит от времени действия силы на образец при каждом измерении деформации или от частоты при циклическом деформировании. Так, с повышением частоты прилагаемой нагрузки температура стеклования повышается (рис. 6.34). Для примера приведем значения Тс натурального каучука, определенные при различной частоте циклической нагрузки: при со = 0,0167 с-1 Тс = -61°С; при со = 0,167 с-1 Тс = -56°С; при со = = 1,67 с-1 Тс= -49°С; при со = 16,7 с-1 Тс= -43°С; при со = 2 • 106 с“1 Тс = - 14°С; при со = 8 • 10° с“1 Тс = -2°С.

Температурная зависимость амплитуды деформации при различных частотах (со < (0 < со)

Рис. 6.34. Температурная зависимость амплитуды деформации при различных частотах (со1 < (02 < со3)

Если термомеханическую кривую записывают при постоянно приложенной нагрузке (ее величину подбирают с учетом модуля эластичности испытуемого полимера), то высокоэластическая деформация проявляется при минимальной температуре, однако она остается выше, чем Гс, определенные другими методами, не связанными с механическим нагружением.

Дилатометрический метод основан на измерении удельного объема полимера (рис. 6.35, а) в связи с различной величиной свободного объема в стеклообразном и высокоэластическом состояниях и скоростью его изменения при нагревании или охлаждении на зависимости «Ууя — Т» появляется изгиб, по положению которого и определяют Тс.

Температурная зависимость удельного объема (а) и удельной теплоемкости (б)

Рис. 635. Температурная зависимость удельного объема (а) и удельной теплоемкости (б)

Температурная зависимость теплоемкости. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности происходит скачкообразное увеличение теплоемкости (рис. 6.35, б); по точке перегиба и определяют Тс. Однако чаще проводят нагревание образца полимера в калориметре со скоростью до нескольких десятков градусов в минуту. В момент стеклования и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца — Тс определяют по положению минимума.

Диэлектрический метод основан на определении температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Как известно, помещенный в электрическое поле диэлектрик может подвергаться поляризации, причем возможность и величина поляризации зависят от температуры образца и частоты приложенного поля. При достаточно низких температурах, когда время релаксации т велико, молекулы диэлектрика вследствие их низкой подвижности при всех частотах не «реагируют» на поле и диэлектрик ведет себя как неполярное тело. При этом возможна только поляризация, обусловленная деформацией молекул под действием поля, а диэлектрическая проницаемость имеет минимальное постоянное значение г<х>.

При достаточно высоких температурах или очень низких частотах перемещение молекул диэлектрика следует за изменением поля, ориентационная поляризация развивается полностью, а диэлектрическая проницаемость при частоте со —* О достигает максимальной статической величины с:0. В температурном интервале, в котором происходит размораживание подвижности молекул диэлектрика, наблюдается отставание вектора тока в диэлектрике от аналогичного вектора внешнего электрического поля на угол 5, называемый углом диэлектрических потерь и являющийся количественной мерой энергии внешнего электрического поля, идущей на нагревание диэлектрика.

По аналогии с механическими динамическими измерениями при диэлектрических исследованиях полимеров используют понятие обобщенной диэлектрической поляризации е, которая является комплексной функцией действительной и мнимой диэлектрической проницаемости:

при этом , отношение е"/е' = 8 — тангенс угла диэлектрических потерь.

Вещественная е" и мнимая е' части обобщенной диэлектрической проницаемости связаны с частотой со и временем релаксации т следующими соотношениями:

Из диэлектрических измерений определяют значения tg8 при различных температурах и строят зависимости типа приведенной в общем виде на рис. 6.36 для аморфного полимера. Пики на температурной зависимости Гйб обозначают начальными буквами греческого алфавита, начиная с высокотемпературного. В случае аморфных полимеров высокотемпературная область диэлектрических потерь (а-переход) обычно соответствует стеклованию, а положение максимума этого пика принимают за Тс. Релаксационную область а-перехода также называют областью дипольносегментальных потерь.

В зависимости от химического строения составных повторяющихся звеньев (наличия или отсутствия в них полярных связей) ниже Тс могут наблюдаться области диэлектрических потерь, связанные с проявлением подвижности отдельных групп и радикалов (так называемые дипольно-групповые потери). Число таких

Общий вид температурной {а) и частотной зависимостей (б) тангенса угла диэлектрических потерь для аморфного полимера

Рис. 636. Общий вид температурной {а) и частотной зависимостей (б) тангенса угла диэлектрических потерь для аморфного полимера

переходов зависит только от химического строения полимера. Так, на температурной зависимости tg8 полистирола наблюдается только один пик дипольно-сегментальных потерь; для поли- этилметакрилата

кроме а-перехода проявляется еще область релаксации (р-пере- ход), обусловленная проявлением подвижности полярных сложно-эфирных связей. Введение в р-положение этильного радикала последнего полимера атома хлора, т.е. переход к поли-р-хлорэтил- метакрилагу

приводит к появлению еще одного пика дипольно-групповых потерь, соответствующего размораживанию подвижностей диполей С-С1.

Положение релаксационных пиков на температурной шкале зависит от частоты электрического поля: с ее повышением все переходы смещаются в область более высоких температур. Поэтому при определении Тс диэлектрическим методом необходимо обязательно указывать частоту поля, при которой проведено измерение.

Динамический механический метод. Если полимер не содержит полярных связей и группировок, то определение Тс и анализ особенностей теплового движения более мелких, чем сегмент, ки-

Принципиальная схема устройства крутильного маятника

Рис. 637. Принципиальная схема устройства крутильного маятника:

  • 1 — пускатель; 2 — термостат; 3 — образец полимера; 4 — зеркальце;
  • 5 — инерционный диск; 6 — движущаяся фотобумага; 7 — источник света

нетических элементов проводят динамическим механическим методом — находят температурную зависимость тангенса угла механических потерь. Для определения используют различные конструкции крутильного маятника; принципиальная схема одного из таких приборов представлена на рис. 6.37.

Испытуемый образец полимера 3 крепится на подвесе к пускателю 7, а снизу образца закреплен инерционный диск 5 с зеркальцем 4 для фиксации колебаний. Перед началом измерений инерционный диск закручивают на определенный постоянный угол, а затем с помощью пускателя 1 его приводят в действие. Колебания диска, обусловленные упругими свойствами образца полимера, фиксируют на фотобумаге 6. Из полученных диаграмм затухающих колебаний, амплитуда и форма которых зависят от физического состояния испытуемого полимера, рассчитывают логарифм декремента затухания А, который пропорционален тангенсу угла механических потерь: А ~ tg5/я. Приведенная на рис. 6.38 температурная зависимость Гйб для полиметилметакрилата была интерпретирована следующим образом. Первый релаксационный максимум при 20°С обусловлен движением боковых эфирных групп (область дипольно-групповых механических потерь), а основной переход около 100°С соответствует стеклованию (диполыю-сегментальиые механические потери).

Метод ядерного магнитного резонанса. Ядра атомов элементов, имеющие магнитное спиновое число 1/2 и располагающиеся в отсутствие внешнего магнитного ноля в пространстве статистически, будучи помещенными в сильное внешнее магнитное поле, ориентируют магнитные моменты вдоль ноля или против него (рис. 6.39): происходит расщепление уровней магнитной энергии ядер, а разница энергии этих уровней соответствует энергии

Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для полиметилметакрилата

Рис. 638. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для полиметилметакрилата

электромагнитного излучения радиочастотного диапазона АЕ= кV (у = 3 • 10б-^3 • Ю10 Гц), что соответствует длине волны Х = = 1-ИО4 см. Во внешнем магнитном поле ориентация магнитных моментов большего числа ядер соответствует нижнему энергетическому уровню — наблюдается больцмановское распределение ядер по уровням энергии.

Однако если на образец вещества (полимера), помещенный в магнитное ноле, воздействовать импульсным радиоизлучением с энергией, соответствующей всем возможным переходам между расщепленными уровнями в системе, то большая часть ядер ориентируется магнитными моментами против внешнего магнитного поля — происходит насыщение верхнего уровня. Однако тепловое движение, создавая локальные флуктуирующие магнитные поля, постепенно возвращает систему к исходному больцмановскому распределению ядер между уровнями их магнитной энергии. Время, в течение которого система ядер возвращается в исходное состояние, называют временем спин-региеточной релаксации и обозначают 7. Его рассчитывают из получаемых экспериментально кривых спада магнитной поляризации ядер (спада свободной ин-

Схема расщепления уровней магнитной энергии ядер во внешнем магнитном иоле

Рис. 639. Схема расщепления уровней магнитной энергии ядер во внешнем магнитном иоле (/= ±1/2 — магнитный момент ядра) дукции) в образце полимера, помещенного во внешнее магнитное ноле и подвернутого при данной температуре импульсному воздействию радиоизлучения с широким спектром длин волн. На рис. 6.40 приведены температурные зависимости Т{ для полиэтил- метакрилата и полиди-н-бутоксифосфазеиа. У полиэтилметакри- лата (так же как и метил- или бутилметакрилатов) наблюдается три перехода (минимумы на зависимости Т от температуры): переход около 200°С связан с движением сегментов, при 0°С — с совместным движением боковых метальной и эфирной групп и при -150°С — переход, обусловленный движением только эфирных алкильных групп. В случае полиди-//-бутоксифосфазена наблюдается лишь два перехода: при -120°С (движением боковых алкокси-радикалов) и при -60°С (стеклование).

Кроме импульсного метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения Тс и других переходов в полимерах используют также метод ЯМР широких линий. Известно, что изменение характера теплового движения в веществе сказывается на форме сигналов спектров ЯМР: наиболее узкие сигналы дают жидкие вещества, а на спектрах твердых соединений происходит значительное уширение сигналов. Поэтому переход «твердый полимер — высокоэластический полимер — вязкотекучий полимер» должен сопровождаться сужением линий на спектре ЯМР полимера. Зависимость ширины линии спектра ЯМР полиизобутиле-

Температурная зависимость времени снин-решеточной релаксации для полиэтилметакрилата

Рис. 6.40. Температурная зависимость времени снин-решеточной релаксации для полиэтилметакрилата

и полиди-н-бутоксифосфазена -

на от температуры (рис. 6.41, а) имеет несколько перегибов. Первый переход при -100°С связан с размораживанием подвижности СН3-групп (их вращением вокруг осей связей с главной цепью); второй переход в интервале от -30 до + 10°С обусловлен проявляющейся сегментальной подвижностью; третий переход при 30— 40°С относят к движениям более крупных, чем сегмент, участков макромолекул (возможно, кооперативным движениям сегментов).

В случае спектральной линии полиметилметакрилата наблюдаются четыре области сужения (рис. 6.41, б): переход при 75°С обусловлен присутствием в образце незначительных количеств воды, а остальные связаны с проявлением подвижности СН3-групп (около -100°С), сложноэфирных фрагментов (—50°С) и сегментальной подвижности (около 140°С).

Значения температуры стеклования, найденные различными методами, могут существенно различаться; при использовании термомеханического метода получают наибольшие величины Тс (их иногда обозначают Гсмех), в то время как найденные структурными методами (дилатометрическим, диэлектрическими и ЯМР) значения Тссстр) оказываются более низкими. Видимо, указанные структурные методы фиксируют лишь появление начальной сегментальной подвижности, которой оказывается еще недостаточно для развития высокоэластической деформации.

Поэтому приводимые в литературе значения Тс одного и того же полимера могут быть различными. Обязательным при их определении должно быть кроме указания метода еще и точное определение условий: скорость нагревания или охлаждения (все методы), время действия нагрузки (механические методы), частота приложенного поля (диэлектрический метод). В табл. 6.12 приведены определенные дилатометрическим методом температуры стеклования некоторых полимеров. Дилатометрический метод наименее чувствителен к скорости нагревания: при изменении скорости нагревания на один порядок значения Тс изменяются

Температурная зависимость ширины линий (//) на спектрах ЯМР нолиизобутилена (а) и полиметилметакрилата (б)

Рис. 6.41. Температурная зависимость ширины линий (//) на спектрах ЯМР нолиизобутилена (а) и полиметилметакрилата (б)

Таблица в. 12

Температуры стеклования некоторых полимеров, определенные дилатометрическим методом

Полимер

Тс, X

Политетрафторэтилен

-150* пл = 327°)

Полидиметилсилоксан

-120* (Г|1Л = -70”)

П ол и изобутилен

-75

Натуральный каучук

-70

Поли-бмотрифторэтоксифосфазен

-65

Полихлорнрен

-40

Полибутадиен

-40

Поливинилиденхлорид

-17

Полиэтилен

-20* (ГШ1 = 130°)

Пол и мети л а кр ил ат

10

Пол и ви н и л а1 штат

28

Полиэтилмстакрилат

50

Поливинилхлорид

80

Полистирол

100

П ол имети л метакрилат

100

Полиакрилонитрил

Выше температуры разложения

Ацетат целлюлозы

То же

* Приведена Тс аморфной фазы; в скобках указаны температуры плавления кристаллической фазы.

всего на несколько градусов, что, учитывая точность метода (±5), позволяет сопоставлять данные разных работ без указания скорости нагревания.

Могут существенно различаться и определенные различными методами температуры переходов ниже ТСУ соответствующих одним и тем же видам движений. Точно так же не все они могут проявляться при использовании данного метода. Поэтому отнесение релаксационных переходов в полимерах обычно производят при сравнительном анализе результатов нескольких методов.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы