Направленность ковалентных связей. Пространственное расположение атомов в молекуле. Конформации молекул

Ковалентные связи в отличие от ионных имеют строго определенную локализацию в пространстве, отвечающую симметрии атомных орбиталей, участвующих в связях. Каждая атомная орбиталь характеризуется определенной энергией и симметрией (формой орбитали). Из курса неорганической химии известно, что 5-электроны обладают шаровой симметрией. Однако в процессе образования молекулы с s—5-, рр- или s—(/-связью электронная плотность 5-облака концентрируется преимущественно в межъядерном пространстве (например, в Н2, H-Cl, H-Pd). В отличие от s облако р-электронов имеет осевую симметрию. Во внешнем магнитном поле или в поле соседних атомов гантелеобразные р-орбитали ориентируются вдоль координатных осей х, у, z и обозначаются как рх, ру и р2. Вдоль этих осей они образуют химические связи с 5-, р- и J-атомами. Так, в гидридах РН3 (фосфин) и AsH3 ( арсин ) углы между связями Э-Н весьма близки к 90°, т. е. к углам между координатными осями.

Несколько сложнее симметрия (/-орбиталей. Она здесь не рассматривается, так как (/-элементы, имеющие валентные (/-электроны, преимущественно металлы. Эти вопросы касаются координационной химии. У атомов, которые чаще всего входят в состав органических соединений, называемых органогенами — С, Н, N, О, F, Р, S, Cl, Вг, I, только пять последних могут использовать вакантные (/-орбитали, находясь в возбужденном энергетическом состоянии. Однако этот материал изучен недостаточно. Следует лишь отметить, что две орбитали d г- и (/^2 ^ направлены и образуют

химические (/-связи вдоль координатных осей соответственно z и х, у. Электронные облака заполненных орбиталей ху, xz и yz направлены между соответствующими координатными осями и образуют (/л-/?л-химичес- кие связи.

Сложнее вопрос о направленности химических связей, образованных неэквивалентными электронами (5+р, 5+(/, s+p+d). В этом случае при образовании химических связей частично заполненные 5-, р- и (/-орбитали вступают во взаимодействие друг с другом, которое называется гибридизацией (смешиванием).

Ковалентная связь, кроме направленности, обладает еще свойством насыщаемости той валентности, которую создают две орбитали соседних атомов. При этом образование a-связи сопровождается почти полным насыщением валентности, тогда как л-связь имеет остаточное химическое сродство (индекс свободной валентности ИСВ).

Пространственное расположение химически связанных атомов определяется направленностью р- и J-орбиталей, а также их гибридизацией с 5-орбиталями. Безусловно, большое значение при этом имеет электростатическое притяжение или отталкивание зарядов, находящихся на близко расположенных атомах в мо-

8+ 8-

лекуле или биполярном ионе, например, СН2=СН-СН2-СООН, ЫНз--СН2-СН2-СОСГ , NH3-CH2CH2-NHj , а также отталкивание химиче-

ски связанных и свободных электронных пар, например, в или :N—fH ,

.н .

•Н

которые сильно изменяют валентные углы в молекулах. Поэтому валентный угол в молекулах Н20 и NH3 составляет не 90°, соответствующий взаимной ориентации р-электронов, а соответственно 105 и 110°.

Пространственное расположение атомов зависит также от межатомных расстояний химически связанных и несвязанных (удаленных) атомов в молекуле. Следует различать статические и динамические структуры молекул. Статическая структура отвечает такому расположению атомов в молекуле, когда всякое движение ее атомов заморожено. К такому состоянию молекула приближается при абсолютном нуле температур.

В реальных условиях сама молекула, ее атомы и отдельные части (фрагменты) находятся в состоянии трансляционного и колебательно-вращательного движения. Трансляционное движение и внешнее вращение молекул не изменяет взаимного расположения их атомов, тогда как колебательное движение и внутреннее вращение может сильно изменять это расположение в течение известного отрезка времени. Колебательные движения атомов в молекуле проявляются в инфракрасных (ИК) спектрах поглощения и в спектрах комбинационного рассеяния. Эти движения определяются динамикой атомов в молекуле, растяжением химических связей и изменением валентных углов. Они происходят очень быстро со средними скоростями 10*3 с-1 и при высоких температурах могут привести к распаду молекулы. Физические методы исследования вещества, в частности рентгеноструктурный анализ, дают сведения о равновесной структуре молекулы, в которой атомы фиксированы в нулевой точке колебания. Внутреннее вращение отдельных частей сложных молекул приводит к динамической структуре молекул, которая складывается из множества ее конформаций.

Конформации — очень неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы, которые возникают в результате внутреннего вращения атомных группировок относительно друг друга и самопроизвольно превращаются друг в друга. В отличие от изомеров они не могут быть выделены в свободном состоянии даже при абсолютном нуле.

У метана, этилена и ацетилена конформации отсутствуют, так как в них возможно только вращение атомов относительно химических связей С-Н:

Такое вращение не изменяет взаимной ориентации атомов молекулы в пространстве. Уже у этана, метил этилена и диметилацетилсна появляются конформации. В этане метильные группы находятся в свободном вращении от-

I I

носительно друг друга вокруг а-связи — С— С—

I I

При этом меняется взаимное положение атомов водорода двух метиль- ных групп. Возникает бесчисленное множество динамических форм вращения. Однако для теории и практики существенны только две из них—четная (рис. 1.3, а) и нечетная (рис. 1.3, б).

Взаимное положение атомов в конформациях удобно изображать с помощью проекций молекул на плоскость ху> если главная ось симметрии молекулы проходит через ось z. Такие проекции называются проекциями Ньюмена.

У этана конформация четная, или заслоненная (см. рис. 1.3, а), является самой неустойчивой из всех возможных конформаций, так как атомы водорода в ней сближены максимально и испытывают максимальное отталкивание друг от друга. Конформация нечетная, или заторможенная (см. рис. 1.3, б), является наиболее устойчивой, так как атомы водорода соседних СНз-групп удалены друг от друга максимально. Переход (а) -> (б) сопровождается выделением энергии в 12,6 кДж/моль и является быстрым процессом (КГ10 с-1). Этот переход совершается самопроизвольно за счет собственного запаса энергии и не требует энергии активации. Поэтому нечетную конформацию нельзя получить в свободном виде. Каждая конформация молекулы характеризуется определенной конфигурацией, т. е. взаимным размещением атомов в пространстве. Устойчивые конформации (с устойчивой конфигурацией атомов) называются изомерами.

В зависимости от геометрических параметров молекулы конфигурации атомов могут быть линейными (ацетилен), плоскими (этилен), тетраэдриче-

Конформации этана и проекции Ньюмена

Рис. 1.3. Конформации этана и проекции Ньюмена:

а — четная конформация; 6 — нечетная конформация; в — четная конформация (проекция Ньюмена); г — нечетная конформация (проекция Ньюмена); 2 — число совпадающих связей

скими (метан), октаэдрическими, пирамидальными, бипирамидальными и др.

Свободное вращение вокруг С-С-связей становится более затруднительным по мере усложнения молекул алканов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >