Структура молекул и реакционная способность. Корреляционные уравнения. Принцип линейности свободных энергий

Взаимосвязь структуры молекул и их реакционной способности в серии однотипных реакций сложна и бесконечно многообразна. Она четко проявляется в действии электронных эффектов функциональных заместителей на кислотно-основные, комплексообразующие и другие свойства соединений, проявляясь как в термодинамике (термодинамическая реакционная способность), так и в скоростях химических реакций (кинетическая реакционная способность).

Большинство органических молекул имеют более сложное строение, чем молекулы неорганические. Поэтому найти для органических соединений простые количественные зависимости свойств от физических констант, таких как потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицагель- ность, электрический момент диполя, поляризуемость, заряд и радиус, в отличие от неорганических соединений, не представляется возможным. Поэтому вместо физических параметров молекул используются физикохимические, такие как константы скорости и константы равновесия при стандартных условиях.

В 1935 г. Гаммет и Буркхардт обнаружили линейную зависимость между константами скорости и константами равновесия в ароматическом ряду, в сериях однотипных реакций. За основу были взяты константы равновесия кислотной диссоциации бензойной кислоты (К₀) и ее мета- и пара- функциональных производных (К,):

Кроме того, были измерены константы скоростей нескольких серий однотипных реакций, в которых участвовали молекулы, близкие по структуре к самим замещенным бензойным кислотам, например щелочного гидролиза сложных эфиров замещенных бензойных кислот:

Другой серией реакций, скорости которых были измерены и коррелировали с константами диссоциации бензойных кислот, были реакции нуклеофильного замещения хлора в мета- и яяря-замещенных хлористого бензила:

Оказалось, что разность логарифмов констант скорости гидролиза замещенных (log*,) и незамещенных (log*₀) эфиров бензойной кислоты изменяется пропорционально разности логарифмов констант диссоциации замещенных (log К,) и незамещенной (log/C₀) бензойных кислот:

Коэффициент пропорциональности р сохраняет постоянство в данной серии кинетических реакций и для гидролиза сложных эфиров бензойных кислот р = 2,26, и для реакций гидролиза хлористых бензилов р = -2,18.

Коэффициент р характеризует чувствительность данной серии реакций к электронному влиянию заместителей относительно реакции, принятой за стандарт. Чем выше р, тем больше выражено это влияние.

Уравнение (6.40) чаще записывают в другой форме:

Отношение log—-, постоянное для всех серий реакций, обозначается через

о (сигма), ст-константа (принято ее называть а-константой Гаммета) зависит только от природы заместителя (X) в мета- и ллрд-положениях бензольного ядра.

Следовательно,

Это уравнение принято называть уравнением Гаммета. Оно является математическим выражением принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) в указанных и многих других сериях химических реакций органических соединений.

Замена констант скорости и равновесия в уравнении (6.40) на свободные энергии активации AG* и свободные энергии реакции AG приводит к уравнению для разности свободных энергий незамещенных и замещенных молекул:

Его графическая запись для конкретных реакций дает прямые линии (рис. 6.9).

а,-Константы заместителей зависят от величины индукционного эффекта ±1 и эффекта сопряжения ±С заместителей X. Эти эффекты передаются на реакционные центры.

Из других серий химических реакций, которые подчиняются принципу линейности свободных энергий, можно назвать реакции электрофильного замещения в бензольном ядре аренов, кислотный гидролиз фенил- гидросульфатов H0S0₂C₆H₄X (мета, пара), щелочной гидролиз замещен-

Рис. 6.9. Линейность свободных энергий для щелочного гидролиза этилбензоатов (/) и гидролиза бензоилхлорндов (II) — заместители X:

1 — л-ОСНз; 2 — л-СНз; 3 — Н-атом, 4 — м- СНз, 5 — п-СI; 6 — ai-ОСНз; 7 — л-Вг; 8 — м- N0₂; 9 — л-Ы0₂

/ conh₂

ных бензамидов С_бН₄ ^ и др.

X

Принцип линейности свободных энергий не соблюдается во всех случаях, когда влияние электронных эффектов X перекрывается стерическими эффектами, создающими помехи для протекания реакций. Такие помехи возникают у ор/ио-замещенных всех перечислешшх выше серий химических реакций.

В табл. 6.3 приведены значения констант заместителей в некоторых сериях реакций, чтобы показать их зависимость от электронной природы заместителей X.

Таблица 6.3. Некоторые о-константы заместителей в замещенных аренах

В табл. 6.3 приведены четыре электронодонорных (пара: ОСН₃, (CH₃)₂N, СН₃, С(СН₃)₃) и десять электроноакцепторных заместителей (мета: СН₃0. Р, Cl, CF₃, СООС₂Н₅, СОСН₃, S0₂CH₃, CN, N0₂, Nj ). Положительный знак ст-константы означает, что значение К, больше К₀, т. е. под влиянием заместителя X электронная плотность отгягивается с карбоксильной группы в окрестности группы X, например:

Поэтому электронная плотность на связи О-Н смещается к атому кислорода и связь поляризуется, протон из ируется (становится более кислотной, что отражается в увеличении К,) . Отрицательный знак а-константы означает, что, наоборот, К₀ ^> К- В этом случае заместитель X понижает кислотность, протонизацию связи О-Н, так как отталкивает электронную плотность в бензольное ядро, а с него на связь О-Н, делая ее менее полярной, чем она есть в С₆Н₅СООН.

Для электрононейтральных заместителей X значение а близко к нулю.

Из данных табл. 6.3 следует, что из метл-положений заместители

СН.О-, F- , С1 — действуют только как акцепторы электронной плотности по системе а-связей.

Л/еяш-заместитель не вступает в ил-сопряжение с бензольным ядром и через него с группой -СООН.

Мощное ил-сопряжение этих групп происходит из иара-положений, в результате чего электронная плотность пары электронов несвязывающей орбитали ф₀, фр, ф_С1 смещается в бензольное ядро и на группу -СООН, перекрывая обратное движение этой плотности из бензольного ядра к X, происходящее за счет более высокой электроотрицательности атомов F, С1 и О по сравнению с С-атомом. Наиболее высокие отрицательные значения а- константы у диметиламиногруппы позволяют убедиться в ее мощнейшем ил- сопряжении с С₆Н₄СООН. Атом фтора в иара-положении к -СООН оказывается в целом электрононейтральным, так как а — близка к нулю. Это происходит за счет компенсации, равенства -/- и +С-эффектов. Принцип линейности свободных энергий позволяет убедится в том, что алкильные группы (-СН₃, -С(СН₃)₃ и т. д.) из мета-положений оказывают очень незначительное электронное воздействие на -С₆Н₄СООН. Из табл. 6.3 также видно, что все электронные акцепторы из пара-положений поляризуют -С₆Н₄СООН сильнее, чем из .мета-положений. Исключение составляет только метилсульфоновая группировка -SO2CH3.

С помощью ПЛСЭ делаются попытки обобщить структуру и реакционную способность самых разнообразных реакционных серий, в том числе таких, у которых механизм электронных взаимодействий группы X и взаимодействующей с ней группы (в рассмотренных случаях -СООН, -COOR, -СН₂С1 и т. д.) не всегда так прост, как рассмотренный.

При этом вводятся новые константы кроме р и а, например, еще такие, как а⁺ и а", а' и р', г и т. д. При невысокой чувствительности ПЛСЭ, многообразии действующих факторов — электронного, стерических, сольватаци- онных, ассоциативных и т. д. попытки чрезмерного усложнения корреляционных уравнений приведут только к дискредитации весьма простого, наглядного и полезного метода корреляции реакционной способности с электронной структурой реагенгов. Не следует забывать главного принципа в науке — не переступать границы применимости экспериментальных и теоретических методов исследования. Однако наука, как высшая форма общественного сознания, развивается по своим законам, не всегда допускающим сознательное регулирование направлений и глубины ее развития.

Авторы: Березин Борис, Березин Дмитрий