Общие собственные функции операторов как обоснование механики Ньютона момента импульса на любую пространственную ось

Теперь осталось лишь показать, что действительно существуют нетривиальные квадратично интегрируемые функции ^m(r, $), которые удовлетворяют уравнению (4.214)

После взятия второй производной от функции егт* и сокращения экспоненты, последнее уравнение становится более компактным:

Путем естественной замены переменной х = cos так что

уравнение (4.22G) преобразовывается к виду

Если бы не предыдущее рассмотрение, сейчас пришлось бы "квантовать" уравнение (4.227), то есть доказывать, что его решения для всех не целых / или т имеют особенность в точках х = ±1, в результате чего интеграл от квадрата решения уравнения на отрезке [—1,+1] расходится, и уравнение не имеет квадратично интегрируемых решений.

Поэтому выше задача "квантования" уравнения (4.227) и была осуществлена, но не средствами математического анализа, а с использованием алгебраических соотношений между операторами декартовых проекций момента количества движения, в результате чего было доказано, что квадратично интегрируемые решения уравнения (4.227) могут существовать только при целочисленных значениях / ^ 0 и т ^ / (то есть при заданной величине / может существовать 2/ + 1 собственных функций, соответствующим разным т). Однако алгебраический подход не позволил доказать, что нетривиальные решения системы (4.214)—(4.215) на собственные значения действительно существуют.

Математический анализ позволяет просто предъявить соответствующие решения, называемые присоединенными функциями Лежандра первого рода и конечные при любых х из интервала [—1, -1-1]:

Так как уравнение (4.227) зависит только от ква;фата магнитного квантового числа т, то его решения Р™ и Pf m линейно зависимы. Можно показать, что

Последнее соотношение делает излишним вычисление функций Р[п(х) при отрицательных га. В то же время из (4.228) следует, что при т > I получается тождественно равная нулю функция, так как она содержит сомножителем производную степени / + га от полинома меньшей степени 21.

То, что присоединенные функции Лежандра действительно являются частными решениями уравнения (4.227), можно доказать, воспользовавшись рекуррентными соотношениями, которые нетрудно получить для присоединенных функций Лежандра, однако читателю достаточно лишь об этом знать, так как убедиться, что любая присоединенная функция Лежандра при небольших / является решением уравнения (4.227), можно непосредственной подстановкой. Интеграл от квадрата присоединенной функции Лежандра вычисляется интегрированием но частям:

Теперь общие собственные функции операторов L2 и Lz принимают вид

где R{r) — любая функция, допускающая квадратичную интегрируемость функций (4.231), означающую выполнение равенства

Поскольку в сферической системе координат элемент объема имеет вид (IV = г2dr sin d (W dip, то интеграл от квадрата модуля функции (4.231) разобьется на произведение трех интегралов:

В силу (4.230) интеграл no d равен единице, интеграл по тоже равен единице, так что требованием к произвольной функции

R(r) является сходимость интеграла но г и его равенство единице:

Таким образом, общие нормированные собственные функции операторов L* и Lz имеют вид произведения радиальной R(r) и угловой частей. Последние получили специальное обозначение У/т($, <р) и их часто называют сферическими гармониками:

Из (4.229) следует, что

Сферические гармоники на поверхности единичной сферы обладают свойством ортогональности

или

где dfl = sin d dd dip — элемент телесного угла, д, — символ Кронёкера, равный единице при V = I и нулю во всех остальных случаях.

Кроме того, сферические гармоники обладают свойством полноты, позволяющим любую однозначную и непрерывную функцию углов Ф($, ф) раскладывать в ряд по этим функциям, имеющий вид

Свойство ортогональности (4.235) позволяет без труда находить коэффициенты разложения cjm после умножения ряда

(4.236) на Yt*n н взятия интеграла но di2:

Первые несколько сферических гармоник имеют следующий вид:

Итак, относительно момента импульса как наблюдаемой величины волновая механика предсказала неожиданные результаты.

Оказалось, что определенное значение может иметь только одна компонента момента импульса микрообъекта вдоль любого направления в пространстве (традиционно выбираемого за ось z), причем эта величина квантована, то есть может принимать только ряд эквидистантных дискретных значений forn, где 77? — магнитное квантовое число.

Вектор момента импульса определенного значения иметь не может (за исключением нулевого вектора), тогда как радиус- вектор микрообъекта или его импульс определенные значения иметь могут (но не одновременно).

Оказалось также, что вместе с проекцией момента импульса определенное значение может иметь и квадрат момента импульса.

Парадоксальность ситуации в том, что определенное значение hy/l{l + 1) (где / — орбитальное квантовое число) может иметь длина не имеющего определенного значения вектора. Тем не менее, результаты, как говорят, "пространственного квантования", изображают на "векторных диаграммах", которые в настоящее время являются не более, чем средством мнемонического запоминания результатов.

Так, на рис. 4.38 изображены две "векторные диаграммы", соответствующие / = 1 и I = 2.

Пространственное квантование "вектора" момента импульса

Рис. 4.38. Пространственное квантование "вектора" момента импульса

проекции момента импульса —k (),+/?, а случаю 1 = 2 — пять проекций, и так далее.

Несмотря на то, что вектор момента импульса не может иметь трех определенных проекций (кроме нулевых), то есть, попросту говоря, не существует, рисуют 2/ + 1 проекций fun на ось г; также рисуют окружность, радиус кото- рой равен величине h у/1(1 + 1) (для I = 1 это Fly/2, для / = 2 это Ьу/5, и так далее), а затем вписывают в окружность векторы, проекции которых равны km. Так, случаю / = 1 соответствуют три возможные

Легко показать, что в состоянии с определенной проекцией момента импульса на ось г и с определенным квадратом момента импульса, средние значения момента импульса на оси х и у равны нулю. Если бы речь шла о частице, движение которой описывается классическими законами, то диаграммы могли бы описывать такое движение частицы, при котором ее момент импульса прецессирует вокруг оси 2. В таком случае проекция на ось 2 и квадрат длины вектора имели бы постоянное значение, а средние по периоду вращения проекции момента импульса на оси хну были бы равны нулю. Однако следует ясно понять, что интерпретация выводов волновой механики для объектов атомного масштаба в классических терминах невозможна, а "векторные диаграммы" — лишь более или менее удачный способ графического напоминания о выводах волновой механики.

Предсказания волновой механики о моменте импульса полностью подтверждаются экспериментально!

Действительно, в заключение раздела о моменте импульса в квантовой механике кратко остановимся на одном прямом следствии квантования оператора момента импульса. Так как кинетическая энергия вращения тела в классической физике имеет вид

где / — момент инерции тела, то в квантовой механике кинетической энергии вращения микрообъекта, называемого ротатором, должен быть сопоставлен оператор

Спектр такого оператора определяется снек гром оператора квадрата момента импульса и состоит из дискретного набора значений

где В — так называемая ротационная постоянная, имеющая размерность энергии. В отличие от осциллятора, энергия ротатора в наинизшем энергетическом состоянии равна нулю. Расстояние между уровнями энергии с ростом возбуждения ротатора растет.

В определенном приближении ротаторами можно считать все молекулы. Приближение состоит в том, что молекулы являются одновременно и осцилляторами, а последние не могут находиться в абсолютном покое даже в низшем энергетическом состоянии, что приводит к изменению расстояния между ядрами и, следовательно, к колебаниям момента инерции молекулы. Однако усреднение момента инерции позволяет пользоваться формулой для энергии ротатора, описывая колебательные уровни энергии молекул.

По крайней мере для двухатомных молекул расстояния между нижними уровнями вращательной энергии всегда много меньше расстояния между колебательными уровнями энергии. Например, для двухатомной молекулы водорода расстояние между уровнями осциллятора tuo = 0.54 эВ, а вращательная постоянная для молекулы водорода1'10 В = 0.0076 эВ. [1] [2]

Выводы квантовой механики о дискретности спектров энергии осциллятора и ротатора позволяют дать объяснение аномального с классической точки зрения поведения теплоемкости газов. Классическое выражение для молярной теплоемкости газа при постоянном объеме есть произведение средней энергии одной молекулы на число Авогадро: Су = *jNa = jR, где R — универсальная газовая постоянная, г — число степеней свободы молекулы.

В классической физике предполагается, что число степеней свободы молекулы — постоянное число, и что теплоемкость газа должна быть поэтому константой, не зависящей от параметров идеального газа. Однако измерение теплоемкости газов показало, что имеется зависимость теплоемкости от температуры, совершенно необъяснимая с классической точки зрения.

Зависимость молярной теплоемкости Су водорода при постоянном объеме как функция абсолютной температуры Т

Рис. 4.39. Зависимость молярной теплоемкости Су водорода при постоянном объеме как функция абсолютной температуры Т

Так, на рис. 4.39 изображена зависимость Су(Т) для водорода (температура отложена в логарифмическом масштабе).

С классической точки зрения молекула водорода имеет 7 степеней свободы (3 поступательных, 2 вращательных и 2 колебательных, причем из двух колебательных степеней одна приходится на кинетическую, а другая — па потенциальную энергии), гак что теплоемкость водорода должна была бы быть равна 1R/2 независимо от температуры.

Из графика же следует, что при температурах ниже 50 К молекулы водорода ведут себя как объекты с тремя степенями свободы и имеют теплоемкость Су = ЗЛ/2, затем теплоемкость плавно растет; как говорят, у водорода "размораживаются" две степени свободы, и его теплоемкость достигает при нормальных условиях величины Су = 5/?/2. и лишь при очень высоких температурах теплоемкость водорода приближается к теплоемкости газа, молекулы которого имеют 7 степеней свободы.

Квантовая механика дает количественное объяснение, соответствующее экспериментальным данным. Здесь, однако, вкратце затронем лишь качественную сторону дела.

Пока кТ « б В = 0.0456 эВ, то есть при малых температурах, молекулы водорода при столкновениях не могут возбуждаться на вращательные уровни, не говоря уже о колебательных, ближайший из которых выше основного на 0.54 эВ. Поэтому при низких температурах соударения между молекулами чисто упругие, при которых молекулы могут менять лишь кинетическую энергию своего поступательного движения. Молекулы ведут себя как частицы без внутренних степеней свободы. Вспомним, что аналогичное поведение открыли Франк и Герц, изучая столкновения электронов с атомами: пока энергия электрона меньше первого критического потенциала атома, соударения между электроном и атомом упругие.

С ростом температуры кинетическая энергия поступательного движения молекул растет, некоторые соударения начинают приводить к возбуждению вращательных состояний сначала параводорода, а затем и ортоводорода. При комнатной температуре вращательные состояния молекул заселены, так что вращение молекул вносит вклад в теплоемкость газов, и молекулы демонстрируют две заселенные вращательные степени свободы, то есть всего 5 степеней свободы. Колебательные уровни молекул водорода начинают интенсивно возбуждаться лишь при температурах выше 6000 К, когда начинается также диссоциация молекул на атомы, гак что теплоемкость газа должна вычисляться как теплоемкость смеси атомарного и молекулярного водорода. Тем не менее, из графика видно, что теплоемкость водорода при Т > 6000 К достаточно близко приближается к величине 7R/2.

Таким образом, квантовая механика решила еще одну загадку, возникшую в рамках классической физики. Оказалось, что рост температуры газа постепенно "включает" сначала вращательные степени свободы молекул, и лишь затем — колебательные, поскольку в типичном случае расстояния между колебательными уровнями на один—два порядка больше, чем расстояния между вращательными уровнями молекул.

218

ГЛАВА 4. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ

  • [1] 145Уже скоро читатель узнает, что на самом деле есть две разновидностимолекул водорода, называемых параводородом и ортоводородом, отличающихся друг от друга взаимной ориентацией спинов ядер. Молекулы параводорода (которых 25 % в природном водороде) могут находиться лишь вовращательных состояниях с четными /, так что расстояние между- основнымуровнем (/ = 0) и первым возбужденным вращательным уровнем (/ = 2) дляпараводорода составляет б В = 0.0456 эВ. Молекулы ортоводорода (которых
  • [2] % в природном водороде) могут находиться лишь во вращательных состояниях с нечетными /, так что расстояние между основным уровнем (/ = 1)и первым возбужденным вращательным уровнем (/ = 3) для ортоводородасоставляет 10В = 0.076 эВ.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >