Вероятности переходов и правила отбора

Спектры испускания и поглощения пламён и газовых разрядов дают экспериментальную информацию как о длинах волн спектральных линий, так и об их интенсивностях. Длины волн спектральных линий определяются уровнями энергии квазистацио- нарных состояний атомов, которые иерелятивистская квантовая механика позволяет вычислить по крайней мере в принципе[1].

^8(7(0) = -e/(47T?oai).

Интенсивности же линий[2] определяются двумя факторами — заселенностью уровней и вероятностями переходов между уровнями, то есть коэффициентами Эйнштейна для спонтанных и вынужденных переходов. Далее рассмотрим лишь второй фактор.

Как уже отмечалось выше, нерелятивистская квантовая механика не дает возможности последовательного вычисления коэффициента Эйнштейна А для спонтанной релаксации. Строгий вывод коэффициентов Эйнштейна дает лишь квантовая электродинамика, которая приводит к следующему результату для любых двух квазистационарных состояний свободного атома с Z электронами:

где о статистических весах состояний д и д-2 будет сказано далее, а так называемый матричный элемент электрического дипольного момента атома определяется выражением

'01 и 02 — собственные функции гамильтониана свободного атома, отвечающие состояниям 1 и 2 и зависящие от координат Z электронов, гд. — радиус-вектор k-ого электрона атома.

Хотя нерелятивистская квантовая механика не позволяет вычислить коэффициент Эйнштейна для спонтанной релаксации "из первых принципов", она позволяет по крайней мере понять, от каких величин и как зависит коэффициент A2-*i.

Нерелятивистская квантовая механика позволяет вычислить (пусть и не совсем строго) коэффициенты Эйнштейна для вынужденного поглощения и испускания, после чего, использовав соотношение (4.26), можно получить и коэффициент Эйнштейна для спонтанной релаксации. Ниже подобное вычисление и проводится, причем его следует трактовать скорее как мнемоническое правило для запоминания результата (4.280)—(4.281), способствующее лучшему его пониманию.

Идея расчета коэффициента Эйнштейна для вынужденного поглощения Вi_»2 атома (не обязательно атома водорода) состоит в следующем. Пусть атом находится в одном из квазистационарных состояний с энергией S. Пусть So — также одно из разрешенных значений энергии, отвечающее более возбужденному состоянию, так что ?2 > ?? Пусть

— волновые функции атома, находящегося в состоянии с определенной энергией Si и S2 соответственно, так что эти функции удовлетворяют временному уравнению Шрёдингера для атома

>?*4

где //а1от гамильтониан свободного атома. Функции фi и ф^ — собственные функции гамильтониана, так что они, в свою очередь, удовлетвори ют уравней и я м

Совокупность всех собственных функций гамильтониана составляет полную ортонормироваиную систему (что было продемонстрировано выше на примере атома водорода), по которой волновая функция произвольного состояния атома может быть разложена в сходящийся ряд. В соответствии с основным положением 4 волновой механики вероятность обнаружить у атома в произвольном состоянии Ф энергию So есть величина

Пусть uJq — частота, удовлетворяющая условию частот Бора huiо = ?-2 — Si . По крайней мере но трем разным причинам[3] атом может испускать и поглощать не строго монохроматическое излучение частоты ад), а излучение из некоторого интервала [u?o — -~.ujo -1- 4р], где Acj « w0.

В типичном случае речь идет о соотношении Aw/wo ~ ИР7.

Пусть, начиная с момента времени t = 0, атом начинает облучаться электромагнитным излучением, частота которого лежит в интервале [wo — ?=тг, wo + ^tH» так что поглощение фотона из узкого спектрального интервала вокруг cjq практически может привести лишь к возбуждению атома из состояния 1 в состояние 2.

В поле электромагнитной волны гамильтониан атома изменится, так как электроны и ядро атома приобретут дополнительную потенциальную энергию, зависящую от времени. В результате гамильтониан

атома примет вид Я = Hatom + Н. Тогда задача определения коэффициента Эйнштейна сведется к решению временного уравнения Шрёдиигера

причем начальной волновой функцией должна быть выбрана волновая функция гр1, а соотношение (4.282) позволит найти вероятность поглощения фотона атомом к моменту времени t, так как оказаться в состоянии с энергией ?2 в описываемой ситуации атом может, только поглотив фотон.

Реализуем сформулированную программу, начав с определения гамильтониана Ну описывающего потенциальную энергию атома в поле электромагнитной волны. При определении вида гамильтониана надо исходить из соответствующих классических выражений, которые затем автоматически преобразуются в операторное выражение.

Так как амплитуды электромагнитной волны Eq и Во связаны между собой соотношением Во = Eq/c, то магнитная компонента силы Лоренца, действующая на "классическую" заряженную частицу в иоле электромагнитной волны, в v/c раз меньше электрической компоненты силы Лоренца. Поэтому в нерелятивистском случае[4] в первом приближении учтем только основной эффект воздействия электромагнитной волны на классическую нейтральную систему, состоящую из положительного заряда Ze (ядра атома) и Z электронов, заключающийся в появлении потенциальной энергии у каждой из частиц, равной произведению заряда частицы на электрический потенциал в месте нахождения частицы:

где С/(ж, у, г, t) — электрический потенциал поля электромагнитной волны. RnUci - радиус-вектор ядра, R;, - радиус-вектор А'-ого из Z электронов системы. Раскладывая потенциал {/(R*) в ряд Тейлора вблизи ядра[5], учитывая электронейтральность атома и ограничиваясь лишь линейными членами, последнюю формулу преобразуем к виду

где была учтена электронейтральность системы, Е — напряженность поля электромагнитной полны на ядре, D — дипольный момент системы, то есть вектор, определяемый выражением

где гд. — положение к-го электрона относительно ядра. Более общее определение дипольного момента произвольной системы из точечных зарядов дается формулой D = Y, 7»Ri, где суммирование ведется по всем частицам системы, и R, — заряд и радиус-вектор /-ой частицы. Нетрудно видеть, что для электронейтралыгой системы величина дипольного момента не зависит от выбора начала отсчета системы координат. Совмещение начала отсчета с ядром приводит к формуле (4.286) для дипольного момента электронейтралыюго атома.

Поскольку плотность вероятности локализации электронов отлична от нуля при удалениях от ядра порядка боровского радиуса gi, а длины волн ультрафиолетового излучения (и тем более видимого и инфракрасного) много больше этой величины, то отброшенные члены второго порядка в тейлоровском разложении (4.286) будут, вообще говоря, в л 1 /А раз меньше учтенных линейных членов (Л — длина волны излучения), что много меньше единицы. Можно еще и так прокомментировать полученный результат: формула для потенциальной энергии классического диполя D в электрическом ноле (4.286) строго верна для случая однородного электрического ноля. Для электронов в любом атоме электрическое ноле ультрафиолетового излучения практически однородно, так как размеры атомов много меньше длин волн ультрафиолетовых лучей.

Теперь с учетом зависимости напряженности электрического ноля волны от времени получаем главную часть гамильтониана Н взаимодействия атома с электромагнитной волной частоты а; в виде

где оператор дипольного момента атома определяется выражением

Наступила очередь решать временное уравнение Шрёдингера (4.283) для атома, находящегося в поле электромагнитной полны, частота которой лежит вблизи частоты ujq, удовлетворяющей условию частот Бора ?2 — ?. = йа/о* В последнем случае ясно, что волновую функцию атома можно принять равной линейной комбинации только состояний Ф1 и Фо (что означает, что в ноле волны атом может быть

обнаружен либо в состоянии с энергией Е, либо в состоянии с энергией 82)- Следовательно, временная эволюция первоначальной волновой функции будет определяться выражением

где две функции времени ci(t) и сг(?), во-первых, должны обратить функцию Ф в решение временнбго уравнения Шрёдингера (4.283), и, во- вторых, удовлетворять нормировочному условию c(t)--(^(t) = 1, а при t = 0 удовлетворять начальному условию ci(0) = 1, сг(0) = 0.

Подставив функцию (4.289) в уравнение (4.283), с учетом свойств функций Ф1 и Ф2 получим уравнение

Домножив последнее уравнение сначала на Ф[ с последующим интегрированием но всему конфигурационному пространству, а затем домножив уравнение на Ф? также с последующих! интегрированием, с учетом свойства ортоиормированности функций Ф1 и Ф2 получим систему двух дифференциальных уравнений первого порядка относительно функций ci(t) и с2(?):

где был учтен явный вид зависимости функций Ф] и Ф2 от времени.

Общие собственные функции гамильтониана свободного атома и квадрата импульса всегда имеют определенную четность (то есть либо четные, либо нечетные функции координат), поскольку гамильтониан любого свободного атома всегда инвариантен относительно операции инверсии. В го же время в соответствии с соотношениями (4.287)— (4.288) гамильтониан взаимодействия атома с электромагнитной волной в электродн по льном приближении Н — нечетный по координатам каждого из электронов. Тогда интегралы J ф*HTpi dV и f Ф2 Hip2 dV обращаются в нуль, так как при подстановке в интеграл явного выражения для Н интегралы превращаются в суммы из Z интегралов, каждый из которых с точностью до множителя будет равен интегралам от заведомо нечетных функций J Гкфгфг dV или f ГкФ^Фъ dV.

Примем теперь, что линейно поляризованная волна распространяется вдоль оси ,г, а вектор напряженности электрического поля волны колеблется вдоль оси х, так что оператор D имеет ненулевой только компоненту Dx = (—е х*)/ •

Тогда система дифференциальных уравнений для c-i и с-2 преобразуется к виду

где

Система уравнений (4.290)—(4.291) оказалась так устроенной, что нормировочное условие |ci|2 + |с21“ = 1 удовлетворяется автоматически[6]. С математической точки зрения это система двух линейных дифференциальных уравнений первого порядка. В структуру системы входят параметры — комплексное число U2 и частоты о;о и си. Из-за того, что коэффициенты системы зависят от независимой переменной, точные аналитические решения получить невозможно.

Однако для вычисления коэффициента вынужденного поглощения точный вид решения знать и не обязательно. Как вскоре станет ясно, достаточно получит!» лишь линейный член разложения в ряд по параметру U2 решения U2, cjq, <*>)> что сделать нетрудно. Действительно, применив метод последовательных приближений, можно положить в правой части системы (4.290)—(4.291)

и проинтегрировать правую часть по времени. Тогда получится первое приближение

Подставив теперь первое приближение (4.293)—(4.294) в систему (4.290)—(4.291), можно получить второе приближение, в котором со останется без изменения (что означает, что разложение с.о в ряд но U12 не содержит квадратичного члена, так как в разложении ci по U12 отсутствует линейный член), а в выражении для С появится квадратичный по U12 член. Далее итерации можно продолжать, получив точное решение системы (4.290)—(4.291) в виде двух сходящихся рядов по параметру U2- Однако для вычисления коэффициента Эйнштейна В->2 достаточно знать лишь линейный по U2 член разложения С2, который оказался точно вычисленным в результате уже первой итерации.

Далее, учтя, что ujq - со ~ 10-7а;о, можно пренебречь первым слагаемым по сравнению со вторым в правой части (4.294), окончательно получив, что

Последнее выражение дает вклад в возбуждение уровня за счет фотонов, частота которых строго соответствует со. Однако на самом деле частоты фотонов распределены в конечном интервале шириной Аи>, которые все дают вклад в возбуждение. При этом учет вклада от фотонов немного разных энергий в возбуждение уровня 2 должен производиться как некогерентный эффект, что ведет к сложению вероятностей, а не их амплитуд. Поэтому предварительно вычислим квадрат модуля с‘2, определенного последним выражением:

где (АгЬг = f Ф1 Ьхф2 dV .

С одной стороны, плотность энергии строго монохроматического электромагнитного излучения в вакууме определяется амплитудой волны Ео и равняется величине С другой стороны, рассматривается почти монохроматическое излучение (Асо/и ~ 10-7), кото!х>е все же должно быть представлено как интеграл от спектральной компоненты плотности энергии иы(и). Обе величины должны быть равны:

Сравнение последнего равенства с выражением (4.296) позволяет no-существу догадаться, как учесть полный вклад всех частот из интервала вблизи и>о в возбуждение уровня 2:

Подынтегральное выражение представляет собой произведение спектральной компоненты плотности энергии электромагнитного излучения и функции

график которой в некоторый фиксированный момент времени t > О представлен на рис. 4.43.

При w = wo функция / имеет абсолютный максимум, равный t2 /4, а в точках w = u)o±.2v/t первые нулевые минимумы.

К расчету |с-21

Рис. 4.43. К расчету |с-212

Очевидно, что существенный вклад в интеграл в любой конечный момент времени дает узкая область частот вблизи и;о. Между тем, с течением времени пики на кривой /(ш — шо) становятся уже и выше, так что из-под интеграла становится возможным вынесение спектральной компоненты плотности энергии[7] в точке wo, после чего получаем:

Произведя замену переменных в интеграле получим, что

При (Auj)t » 1 пределы интегрирования в последнем интеграле можно заменить на бесконечные[8]. В таком случае интеграл становится табличным (его значение 7г), так что окончательно для вероятности вынужденного поглощения фотона свободным атомом за время t получаем

Формула (4.298), справедливая до тех нор, пока w(t) « 1, дает возможность найти коэффициент Эйнштейна для вынужденного поглощения Вi_*.25 который определяется для газа выражением (4.22).

Однако предварительно вернемся к эйнштейновскому выводу закона излучения Планка (см. подразд. 4.1.3) и учтем, что уровни энергии ? 1 и ?-2 могут быть вырождены, что означает, что энергии ? может соответствовать <71 независимых состояний атома или молекулы, а энергии ?2 — <72 независимых состояний. 13 таком случае распределение Больцмана обобщается введением статистических весов состояний, так что количество молекул Ад при термодинамическом равновесии с энергией ? будет пропорционально д ехр[—?i/(kT), а количество молекул Лг2 с энергией ?2 будет пропорционально <72 ехр[—^/(fcT)], так что формула (4.18) примет вид

Повторив вывод Эйнштейна еще раз (что рекомендуется проделать учащимся самостоятельно), нетрудно получить, что уравнение (4.25) заменится более общим уравнением

а связь между коэффициентами Л-2->1 и Вг-п сохранит первоначальный вид (4.26).

Теперь произведем переход от одного атома к газу и учтем, что вероятность вынужденного поглощения необходимо усреднить по случайным ориентациям атомов по отношению к направлению распространения электромагнитного излучения.

Действительно, волновые функции атомов определяются в системе отсчета, связанной с центром масс атома. Система центра масс, вообще говоря, может быть повернута на произвольный угол по отношению к лабораторной системе координат, в которой электромагнитное излучение было принято распространяющимся вдоль оси 2. В таком случае величину (Dx)2y следует усреднить но всем возможным

ориентациям вектора D12 = f ipiDffadV. Поскольку при изотропном распределении все проекции вектора равновероятны, то квадрат любой проекции будет равен одной трети квадрата длины вектора, то есть усредненная по случайным ориентациям атомов газа вероятность поглощения фотона принимает вид

где матричный элемент D12 электрического дипольного момента атома есть

Если электромагнитное излучение действует, начиная с момента t = 0, на газ, насчитывающий N атомов, находящихся в состоянии 1,

то через время t в состоянии 2 окажется No « |с212Аг атомов, а в состоянии 1 останется N] zz |ci|2Ar = N атомов, поскольку в линейном приближении ci % 1.

С другой стороны, из (4.22) следует, что из-за малости С2 вместо dt можно взять t и получить, что за это время из состояния 1 в состояние 2 перейдет

Сокращая N и учитывая (4.301), получаем окончательное выражение для коэффициента Эйнштейна для вынужденного поглощения:

Далее, учитывая соотношение (4.300), позволяющее вычислить коэффициент Z?2—> 1, с учетом (4.20) и получим для коэффициента Лг->1 окончательные выражения (4.280)—(4.281).

Соотношения (4.280)—(4.281) показывают, что основным фактором, влияющим на скорость спонтанной релаксации, является матричный элемент электрического дипольного момента атома. Если последняя величина равна нулю, то переход называют оптически запрещенным (в приближении электродинольного взаимодействия). Последнее не означает, что релаксация с уровня 2 на уровень 1 совсем невозможна. Просто вероятность такой релаксации значительно ниже вероятности электродиполь- ной релаксации и определяется взаимодействием не электрического дипольного момента атома с электрическим полем волны, а другими факторами, например, взаимодействием магнитного дипольного момента атома с магнитным полем волны, или электрического квадрупольиого момента атома с электрическим полем волны. Однако вероятность спонтанной релаксации за счет последних факторов примерно на пять порядков меньше, чем верояпi ость электроди польной релакса!щи.

  • [1] Ужс для двухэлектронного атома гелия уравнение Шрёдингера не имеетаналитических решений, так что для многоэлектронных атомов приходитсяприбегать к приближенным методам определения энергий квазистационар-иых состояний.
  • [2] Н'°В пренебрежении нелинейными эффектами, возникающими лишь приоблучении атомов мощным лазерным излучением.
  • [3] Эксперименты по наблюдению спектров испускания и поглощения атомов проводятся с газом или плазмой, и эффект Доплера ведет к тому, чтоатомы взаимодействуют с фотонами не только частоты wo, но с фотонамив некотором прилегающем к wo интервале. Существует и еще две причины,из-за которой атомы испускают и поглощают не строго монохроматическоеизлучение: столкновительное уширение линий и конечность времени жизнивозбужденного состояния, о чем далее будет сказано подробнее.
  • [4] Вспомним, что в атоме водорода средняя кинетическая энергия электрона всего 13.6 эВ.
  • [5] где все частные производные должны вычисляться в точке RnUci-
  • [6] Докажите это.
  • [7] Строгое обоснование последнего содержится в приложении 2, где былвычислен аналогичный интеграл.
  • [8] Так как Ли; ~ 10!) Гц, то речь идет о неравенстве t » 10-9 с. В квантовой электродинамике снимается и это ограничение и показывается, что формулы с участием коэффициентов Эйнштейна справедливы, начиная с началаоблучения, то есть с момента t = 0.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >