Химические реакции, вызываемые солнечной энергией в растениях

Химические реакции, вызываемые солнечной энергией в растениях, заключаются в синтезе некоторых органических соединений. Реакции синтеза органических соединений в растениях представляют как с химической, так и с динамической стороны две резко разграниченные группы. К одной относятся реакции, сопровождаемые поглощением энергии извне и образованием соединений с большим запасом энергии, чем тела реагирующие; отличительным признаком их служит выделение кислорода в газообразном состоянии и получение вследствие этого продуктов разложения, сравнительно бедных кислородом. Вторую группу составляют реакции синтеза, происходящие на счет потенциальной энергии исходных соединений, так что сумма энергии продуктов разложения не может превышать количества энергии тел, вступивших в реакцию. Поэтому если в последнем случае между продуктами реакции появляется тело, превосходящее запасом энергии первоначальные соединения, то оно образуется не иначе, как с выделением другого продукта разложения, более бедного потенциальной энергией, чем исходные соединения; одновременно с раскислением идет процесс окисления. Смотря но интенсивности его, образуется углекислота и вода или соединения, промежуточные между разлагаемым телом и углекислотой; в большей части случаев при этом роде синтеза отщепляется углекислота, выделяемая в газообразном состоянии.

Наглядным примером синтеза органических соединений, сопровождаемого поглощением энергии, может служить образование глюкозы (крахмала) из углекислоты и воды:

Мы знаем, что при сожигании сахара в углекислоту и воду выделяется определенное количество тепловой энергии, которое может быть с точностью измерено посредством калориметра. На основании закона сохранения энергии не подлежит сомнению, что при обратной реакции, т. е. при образовании сахара из углекислоты и воды, необходимо должно произойти поглощение энергии, равное энергии, выделенной при сожигании, и притом совершенно независимо от пути, которым будет достигнут синтез сахара. Поглощением энергии должно, следовательно, сопровождаться образование сахара (крахмала) из углекислоты и воды в растениях.

Из всех органических соединений, встречаемых в хлорофиллоносных растениях, одни углеводы, по-видимому, требуют для своего образования затраты энергии. Синтез же всех остальных соединений происходит при посредстве углеводов на счет присущей последним потенциальной энергии. Этому положению не противуречнт большее сравнительно с углеводами содержание энергии в целом ряде органических соединений (например, жиров), образованных при посредстве углеводов. Оно легко объясняется, согласно вышеизложенному, тем, что при их синтезе, сопровождаемом отщеплением более окисленного соединения, потенциальная энергия углевода концентрируется на меньшее количество вещества.

В настоящем случае при исследовании вопроса об источнике энергии, накопленной в органических соединениях, представляют интерес только реакции синтеза, сопровождаемые поглощением энергии извне, т. е. исключительно процесс образования углеводов из углекислоты и воды при содействии света.

С химической стороны он был уже подробно рассмотрен выше; мы видели, что на основании целого ряда точных опытов синтез углеводов может проявляться только в хлорофиллоносной клетке и притом не иначе как в присутствии углекислоты в окружающей среде и при непосредственном освещении клетки солнцем или каким-нибудь другим сильным источником света. В настоящем случае мне предстоит только рассмотреть ближайшее участие света в этом процессе.

При рассмотрении условий синтеза углеводов одним из первых представляется вопрос, почему синтез углеводов происходит только в клетках, содержащих хлорофилл, какою особенностью строения или состава отличаются они от клеток, лишенных зеленой окраски. Самое тщательное сравнение не обнаружило между ними никакого различия, кроме окраски.

Это незначительное с первого взгляда несущественное различие оказалось, однако, при ближайшем расследовании столь постоянным, что, руководствуясь исключительно цветом, можно (за немногими исключениями, где хлорофилл замаскирован другими пигментами, см. ниже) безошибочно предсказать, будет ли предложенная часть растения разлагать на свету углекислоту с выделением кислорода. Связь зеленой окраски органа с образованием углеводов настолько постоянна, что в настоящее время не известно ни одного исключения из этого правила; немногие случаи, представлявшиеся исключениями, при ближайшем рассмотрении послужили интересным и неожиданным подтверждением этой связи.

К числу таких случаев относится, например, разложение углекислоты красными листьями Atriplex hortensis, Amaranthus caudatus, также розовыми водорослями из группы Florideae и бурыми из сем. Diatomaceae. Разложение углекислоты красными листьями Atriplex hortensis, известное уже Соссюру, было подтверждено Корепвиндером ^т; оба исследователя на основании этих наблюдений не признавали связи между зеленым цветом растений и разложением углекислоты. /Глоез^{[1] [2]}, однако, вскоре показал ошибочность их вывода; он нашел, исследуя листья Atriplex hortensis под микроскопом, кроме красного пигмента зеленый; оба пигмента оказались во многих клетках одновременно отложенными; красный пигмент (в виде раствора) — в клеточном соке, зеленый — в периферической плазме, в зернах хлорофилла. Присутствием хлорофилла, замаскированного красным пигментом, объяснилась способность этих листьев разлагать на свету углекислоту.

Еще более тесно связанными оказались два пигмента в розовых морских водорослях — багрянках (Florideae). В них хлорофилл является настолько замаскированным розовым пигментом, что он остается невидимым и при исследовании живой водоросли под микроскопом; в содержимом каждой клетки среди бесцветной плазмы удается только отличить множество мелких зернышек розового цвета, по форме и расположению совершенно сходных с зернами хлорофилла; хлорофилл делается видимым только в отмерших клетках, лучше всего при погружении водоросли в пресную воду. В пресной воде водоросль отмирает; вода проникает внутрь клетки и переводит в раствор красный пигмент. Розовые зерна но мере извлечения из них розового пигмента водой меняют свой цвет и принимают постепенно все более и более явственную зеленую окраску; обстоятельные расследования этого зеленого пигмента обнаружили тождество его с хлорофиллом других растений. Подобное же зеленение обнаруживают при отмирании в пресной воде бурая водоросль Ectocarpus и сизозеленые водоросли Batrachospermum и Oscillarla.

Присутствие хлорофилла в пигментных зернах Florideae открыто было Кютцингом и подтверждено последующими исследователями. Стокес указал (см. ниже) на то, что спектр поглощения живой багрянки сложный и составлен из спектров поглощения хлорофилла и розового пигмента. Розанов изучил оба их спектра подробно и вполне подтвердил результат Стокса. На этом основании признают в пигментных зернах живых багрянок совместное и одновременное присутствие хлорофилла и розового пигмента.

Подобное же сочетание в одних и тех же участках плазмы хлорофилла с золотисто-бурым пигментом диатомином составляет отличительный признак Diatomaceae, которые, подобно остальным хлорофиллоносным растениям, разлагают па свету углекислоту, хотя и имеют золотисто- бурый цвет.

Смесь хлорофилла с посторонним бурым пигментом представляют исследованные Виснером ^[3], 1/рилье ^{[4] [5]} и Друде²⁴⁸ пигментные зерна Neottia Nidus avis, Monotropa Hypopitys и Orobanche.

Постоянное присутствие хлорофилла в частях растений, где происходит разложение углекислоты, и неспособность клеток, лишенных хлорофилла, разлагать углекислоту невольно наводят на мысль, что разложение углекислоты обусловливается хлорофиллом или, точнее, оптическими его свойствами.

Из многочисленных разысканий, сделанных в этом направлении, я приведу только главнейшие. Уже давно стало известно, что спиртом удается вполне обесцветить зеленые части растений, причем спирт, растворяя пигмент, окрашивается в изумрудно-зеленый цвет. Вместе с пигментом переходят в раствор многие другие смолистые и маслообразные соединения, весьма затрудняющие получение хлорофилла в химически чистом виде. За исключением Гоппе-Зейлера и Готье (см. ниже), все остальные исследователи ограничивали свою задачу лишь получением пигмента в оптически чистом состоянии, т. е. старались выяснить оптические свойства соединений, окрашивающих спиртовую вытяжку, не отделяя их от примеси бесцветных тел, не влияющих на оптические свойства жидкости; но и при подобной, более простой постановке вопроса встретились большие затруднения; даже касательно числа пигментов, заключенных в спиртовой вытяжке, ученые не пришли еще к окончательному соглашению. Оставляя поэтому в стороне подробное изложение обширной литературы по этому предмету, я ограничусь здесь лишь главнейшими работами Фреми, Тимирязева, Крауса, Виснера и IIрингсхейма. Указания па остальные работы читатель найдет в трудах Тимирязева, Крауса и Виснера. Большинство исследователей принимают в настоящее время в спиртовой вытяжке присутствие двух пигментов совершенно различных: желтого и зеленого.

Для получения каждого из пигментов в оптически чистом состоянии оказались наиболее пригодными два способа: один — предложенный Фреми и отчасти Тимирязевым, другой — Краусом; из них только первый, как сейчас увидим, может считаться вполне удовлетворительным.

Первоначально Фреми^U1 предложил разъединять пигменты следующим образом: к зеленой спиртовой вытяжке он прибавлял баритовой воды, вследствие чего на дне сосуда получался зеленый осадок, заключавший оба пигмента, а жидкость над осадком делалась почти бесцветною. Затем он отделял осадок от жидкости фильтрованием; оставшийся на фильтре осадок он промывал крепким спиртом. Спирт извлекал из осадка желтый пигмент (филлоксантин — Фреми, ксантофилл *'* — Тимирязева) и стекал в виде жидкости золотисто-желтого цвета, между тем как другой пигмент, темно-зеленый (филлоцианин — Фреми, хлоро- филлин ^,г* — Тимирязева), оставался на фильтре в виде нерастворимого осадка в соединении с баритом. Промывание осадка спиртом Фреми продолжал до тех пор, пока стекающий спирт не сделался совершенно бесцветным. Для извлечения зеленого пигмента из соединения с баритом Фреми обрабатывал оставшийся па фильтре осадок слабою серною или хлористоводородною кислотою. Пигмент переходил в раствор, окрашивая жидкость в сизо-синий цвет, так что в растворе получался не зеленый пигмент, а один из ближайших продуктов его разложения. Для получения зеленого пигмента неизменным, по крайней мере по отношению к оптическим свойствам, Тимирязев ²⁴⁸ предложил разлагать соединение зеленого пигмента с баритом не кислотой, а крепким раствором едкого кали. Переходящий в раствор пигмент окрашивал жидкость в изумрудно-зеленый цвет. Чтобы извлечь его из соединения с едким кали, Тимирязев наливал на жидкость слой эфира и затем осторожно по каплям прибавлял кислоты до насыщения едкого кали; как только жидкость становилась среднею, весь пигмент почти мгновенно переходил из нижнего ^[6]

²

слоя жидкости в верхний, эфирный, и окрашивал его в превосходный зеленый цвет, несколько более темный, чем спиртовая вытяжка хлорофилла, вследствие отсутствия желтого пигмента. Разъединенные этим путем ксантофилл и хлорофиллин представили два пигмента, резко различные по характерным оптическим свойствам.

Раствор ксантофилла получился в виде жидкости золотисто-желтого цвета. Спектральное исследование обнаружило полное поглощение лучей более преломляемых, между тем как красные, оранжевые, желтые, зеленые проходили почти без изменения напряженности. Золотисто-желтый раствор не обнаруживал, кроме того, ни следа флуоресценции. Совершенно иные оптические свойства оказались в растворе хлорофиллина. При пропускании через него света получался спектр, изборожденный семью отдельными полосами поглощения, перемежающимися с более светлыми частями спектра. Распределение полос поглощения в спектре с точностью удалось обозначить с помощью линий Фрауенгофера. По направлению от красного конца спектра к фиолетовому они следуют одна за другою в следующем порядке: первая полоса поглощения, весьма резкая и считаемая обыкновенно за наиболее характерную, приходится в красном цвете, между линиями В и С; она обозначается в спектре даже при употреблении раствора пигмента столь слабого, что зеленая окраска жидкости с трудом только распознается. Одновременно с нею, но Волкову ²⁴⁹ еще раньше ее, обозначается поглощение света в более преломляемой части спектра; все пространство от F до Н является сильно затенеппым, за исключением двух более светлых промежутков. Кроме этих четырех полос поглощения, т. е. полосы поглощения в красном свете и трех между F и //, в спектре хлорофиллина средней концентрации обозначаются еще три полосы поглощения, сравнительно весьма слабые и расположенные в средней световой части спектра между линиями С и Е (рис. 69, /, //).

Раствор хлорофиллина отличается чрезвычайно сильной красной флуоресценцией, особенно ясно видимой, если осветить жидкость посредством двояковыпуклого стекла конусом сходящихся лучей; на всем протяжении конуса жидкость принимает кроваво-красный цвет.

Спиртовая вытяжка, заключающая оба пигмента, дает спектр сочетанный, т. е. составленный из линий поглощения каждого из пигментов. Вследствие сплошного поглощения ксантофиллом более преломляемых лучей светового спектра (рис. 69, III) спиртовая вытяжка представляет всего пять полос поглощения: первую — между В и С, вторую — посредине между С и D, третью — на линии D, четвертую — по левую сторону от Е и пятую — сплошную, обнимающую весь правый конец светового спектра, начиная приблизительно от линии Ь. Кроме того, спиртовая вытяжка обладает флуоресценцией вследствие флуоресценции хлорофиллина.

В последнее время Фреми²⁵⁰ видоизменил первоначальный способ ^[7]

Рис. 69. Спектры поглощения

I — ксантофилла из Deutzia scabra; II — хлорофиллина из Deutzia scabra; III — хлорофилла из Primula sinensis; IV — живого листа Deutzia scabra; V — зерна хлорофилла из листа разъединения составных частей хлорофилла весьма целесообразным образом; вместо того чтобы разлагать баритовое соединение хлорофиллина (филлоциановой кислоты Фреми) кислотою, он переводит этот пигмент в соединение с калием или натрием; баритовое соединение хлорофилла он обливает для этой цели спиртом и прибавляет к жидкости сернокалиевой и сернонатриевой соли. Пигмент переходит в соединение с калием или натрием, окрашивая жидкость в превосходный изумрудный цвет. На основании всех своих опытов Фреми рассматривает хлорофилл за смесь двух пигментов желтого (филлоксаитипа Фреми) и филлоцианокислого калия.

Второй способ разъединения ксантофилла и хлорофиллина, предложенный К раусом^гъ основывается на различной растворимости этих пигментов в спирте и бензине. От примешивания к зеленой вытяжке, произведенной крепким спиртом, бензина получается однообразная зеленая жидкость; если затем к их смеси прибавлять по капле воды и жидкость взбалтывать, то через некоторое время бензин и спирт разъединяются и образуют два совершенно резко разграниченных, различных по окраске слоя: верхний зеленый из бензина и нижний золотисто-желтый спирто- вый. Разъединение пигментов, однако, при этом происходит не совсем полное, в чем можно убедиться расследованием оптических свойств каждого из растворов. Более чистыми удается получить пигменты взбалтыванием спиртового раствора с новыми порциями бензина и раствора пигмента в бензине — со спиртом. Хотя повторительным взбалтыванием обеих жидкостей удается достигнуть значительной оптической чистоты каждого из пигментов, но невозможно произвести окончательного их разъединения. Не только опытные показания, но и теоретические соображения, несомненно, свидетельствуют о справедливости этого положения; обе жидкости — бензин и спирт — после разъединения удерживают отчасти одна другую в растворе; кроме того, ни один из пигментов не обнаруживает абсолютной нерастворимости ни в одной из этих жидкостей. Учащенным взбалтыванием удается лишь уменьшить примесь труднее растворимого пигмента, по ни в каком случае невозможно вполне очистить от него жидкость. Доказательством этого может служить, между прочим, описание Краусом реакций ксантофилла, очищенного по его способу: очищенный ксантофилл обнаруживал следы флуоресценции и от кислоты принимал синий цвет, следовательно, несомненно заключал следы хлорофиллина.

Примечание. Но отношению к полосам поглощения желтые и зеленые пигменты Крауса представляют при средпей концентрации настолько значительное сходство с показаниями Тимирязева, что, отдавая полное преимущество результатам последнего, я нашел возможным воспользоваться рисунками спектров поглощения Крауса (см. рис. 69).

Методом Крауса воспользовался П ригсхейм^гъг для изучения оптических свойств вышеназванных пигментов; выделив и очистив по возможности ксантофилл, он нашел, что раствор его не обнаруживал вовсе поглощения между В и С только в том случае, если толщина слоя раствора была незначительна; при исследовании же спектра поглощения раствора ксантофилла значительной толщины, например при пропускании света сквозь длинную стеклянную трубку, наполненную его раствором и закрытую на обоих концах стеклянными пластинками, в спектре ксантофилла довольно ясно обнаруживались характерные полосы поглощения хлоро-

Kraus. Zur Kenntniss d. Chlorophyllfarbstoffe u. Hirer Verwandten. 1872. 152 Pringsheim. Monatsb. Berl. Ak. Dec. 1875.

филлина. Из этого совершенно верного наблюдения Прингсхейм сделал неправильный вывод: вместо того чтобы признать метод Крауса непригодным для преследуемой цели, Прингсхейм, старался объяснить полученный результат тем, что ксантофилл и хлорофиллин представляют соединения весьма близкие, сходные в оптических свойствах, т. е. поглощают свет в одних и тех же местах спектра; различие спектров поглощения их он приписал исключительно различию в степени поглощения света в соответствующих местах.

Расследования над спектром поглощения спиртовой вытяжки и составных ее частей приобрели особенный интерес с того времени, как удалось убедиться точными опытами в тождественности спектра поглощения спиртовой вытяжки и зеленого пигмента растительных клеток. Посредством специального, для микроспектроскопических расследований построенного спектроскопа Сорби-Браунинга ²⁵³ сделалось возможным не только с желаемой точностью исследовать спектр поглощения живого листа и сравнить его со спектром поглощения раствора хлорофилла, но и наблюдать спектр поглощения отдельного зерна хлорофилла. Микро- спектроскоп вдвигается в трубу микроскопа вместо окуляра; при посредстве его получаются два спектра, вполне сходные и расположенные один над другим; для сравнения спектра поглощения со сплошным спектром получают сперва оба спектра возможно одинаковой напряженности, а затем на пути лучей одного из них вводят предмет, исследуемый на поглощение света. Если на пути лучей одного спектра введен сосуд с раствором хлорофилла, а на пути другого —лист, то получаются два спектра поглощения один над другим, легко сравнимые между собою. Для исследования спектра поглощения листа удаляют предварительно из него воздух посредством воздушного насоса или же сдавливанием листа в большой капле воды между двумя стеклами. Трубку микроскопа без объектива опускают до прикосновения со стеклом, прикрывающим лист. Наиболее характерные полосы поглощения в красных лучах между В и С и сплошное поглощение иротивуположного конца спектра выступают чрезвычайно рельефно; остальные три полосы обнаруживаются труднее. При этом легко заметить, что все они получаются в спектре листа несколько смещенными в левую сторону, т. е. к красному концу спектра (см. рис. 69, IV). Причина наблюдаемого смещения полос поглощения еще не вполне разгадана; Краус, следуя Кундту^гь полагает возможным объяснить это различной дисперсией растворителей хлорофилла — спирта и плазмы. Кундт нашел, что полосы поглощения растворяемого вещества тем сильнее перемещаются к красному концу спектра, чем больше дисперсия растворителя.

При посредстве микроспектроскопа Сорби-Браунинга удавалось при сильном увеличении наблюдать спектр поглощения отдельного зерна хлорофилла (см. рис. 69, V). ^{[8] [9]}

Почти все исследователи ограничивались изучением оптических свойств хлорофилла и его составных частей, оставляя в стороне получение пигментов в химически чистом виде. Исключение из них представляют работы Готье и Гоппе-3 ейлера, появившиеся в 1879 г.

Некоторое время даже казалась достигнутою главнейшая цель длинного ряда химических исследований над хлорофиллом. Почти одновременно появились две работы, произведенные независимо одна от другой Готье и Гоппе-Зейлером; результатом обеих было получение зеленого пигмента в кристаллах. Готье ²⁵⁵ описал полученные кристаллы за чистый хлорофилл (хлорофиллин), между тем как Гоппе-Зейлер, не решаясь отождествлять их с чистым хлорофиллом, назвал выкристаллизовавшийся пигмент хлорофилланом.

Для получения кристаллов хлорофилла Готье растирал в ступке листья Spinacia, Lepidium sativum и др., прибавив несколько углекислого натрия; истертую массу прессовал, обливал затем спиртом в 55° С, снова подвергал сильному прессованию и, облив спиртом в 83° С, оставлял стоять смесь без нагревания. Хлорофилл переходил в раствор вместе с другими пигментами, воскообразными веществами и жирами; раствор, отделенный от листьев фильтрованием, был смешан с предварительно промытым и сильно нагретым животным углем. Через 4—5 дней раствор оказывался обесцвеченным; зеленый пигмент был поглощен углем, между тем как все примеси оставались в растворе. По удалении жидкости декантированием уголь был всыпан в удлиненную воронку, замкнутую ватой, и подвергнут промыванию спиртом в 65° С; при этом спирт извлекал кристаллизирующееся желтое вещество (ксантофилл?), сопровождающее хлорофиллин. Для извлечения зеленого пигмента Готье обрабатывал уголь безводным эфиром или петролейным эфиром, в которых желтый пигмент не растворялся. При выпаривании раствора в темноте, получались достигавшие иногда длины полусантиметра иглообразные кристаллы темно-зеленого цвета, который со временем переходил в желтовато-зеленый или зелено-бурый; на свету они в скором времени обесцвечивались и теряли способность кристаллизоваться.

На основании элементарного анализа Готье дает для зеленых кристаллов формулу CielLa^Cb, близкую к составу билирубина — CteH^NzCh ^,3*.

Кроме четырех органогенов Готье, согласно с Гоппе-Зейлером, нашел в хлорофилле (хлорофиллпне) фосфор и магний. Замечательно, что в нем не оказалось вовсе железа.

Гоппе-Зейлер²¹⁶ извлекал хлорофилл (хлорофиллин) из листьев Gramineae; они подвергались в колбе прежде всего действию эфира в продолжение 3 суток сряду; в продолжение этого времени эфир был сменяем 3 раза. Затем, по удалении эфира, листья Gramineae были облиты абсолютным спиртом; жидкость, нагретая до кипения, была оставлена в покое на 24 часа, снова подвергнута вторичному нагреванию и фильтровалась горячею. ^{[10] [11]}

При охлаждении концентрированного спиртового раствора осаждались красные пластинки эритрофилла^и*. Жидкость выпаривалась досуха; из твердого осадка удавалось извлечь водою значительное количество минеральных солей и сахара. Дальнейшее очищение зеленого пигмента было достигнуто растворением его в эфире; по мере испарения на стенках сосуда получались зернистые кристаллы, темно-зеленые — при падающем и бурые — при свете проходящем. После нескольких последовательных промываний и растворений в спирте и эфире получились кристаллы, рассматриваемые Гоппе-Зейлером за химически чистый пигмент; ввиду, однако, сизо-зеленого цвета его раствора, ясно разнящегося от изумрудно-зеленого раствора хлорофилла, Гоппе-Зейлер назвал полученное соединение хлорофилланом По его описанию, пигмент этот осаждается из эфирного раствора в виде округлых зерен или пластин; по форме кристаллы напоминали пальмитиновую кислоту, образуя серповидные заостренные тельца, расположенные розеткой или лучеобразными скоплениями; они отличались воскообразной консистенцией и легко прилипали к стеклу.

По мнению Гоппе-Зейлера, способом Готье невозможно получить вполне очищепного хлорофилла; он полагает, что тело, описанное Готье за хлорофилл, есть смесь эритрофилла, хлорофиллана и небольшого количества воска. Если, однако, допустить, что Готье анализировал не чистый хлорофилл, то это же самое необходимо принять и касательно хлорофиллана Гоппе-Зейлера, так как при элементарном анализе получились обоими экспериментаторами цифры чрезвычайно близкие.

Хлорофилл Готье заключал: С = 73,97%; Н = 9,8%; N = 4,15%; 0 = = 10,33%; золы (фосфорнокислых солей) = 1,75%.

Хлорофиллам Гоппе-Зейлера: С = 73,34%, Н = 9,72%; N = 5,68%; 0 = 9,51%; Р= 1,38%; Mg = 0,34%.

Несмотря, однако, на согласные показания, вопрос о химическом составе зеленого и желтого пигментов нельзя считать законченным. Вслед за работами Готье и Гоппе-Зейлера появилась статья Саксе ²⁵⁷ об этом предмете; не упоминая о предшествовавших исследованиях, Саксе рассматривает зеленый пигмент (хлорофиллин) за смесь нескольких зеленых пигментов и предполагает в ксантофилле также смесь нескольких желтых пигментов. Ввиду подобного же взгляда Стокса (см. выше) вопрос о составе и числе пигментов, извлекаемых спиртом из растений, должно признать еще открытым. На днях, кроме того, передана мною для напечатания в бюллетене здешней Академии наук статья проф. Бородина, в которой он описывает целый ряд новых пигментов, сопровождающих, по-видимому, постоянно хлорофилл. Ему удалось выделить их в виде микроскопических кристаллов из целого ряда растений, принадлежащих к различнейшим семействам.

Примечание. Указания на отложение хлорофилла в виде зеленых кристаллов в растениях были сделаны Трекюлем 258 в 1856 г.; он нашел зеленые иглы в клетках ^{[12] [13]}

подвергнутой мацерации Lactuca altissima и описал их за кристаллы хлорофилла; иглы эти быстро растворялись в спирте и эфире. За недостатком, однако, более точного исследования до сих пор остается под сомнением, насколько эти образования принадлежали хлорофиллу. Мнение Саксе “®, будто описанные Трекюлем кристаллы не что иное, как обыкновенные рафиды, окрашенные в зеленый цвет осевшим на их поверхность хлорофиллом, опровергается тем, что, по наблюдениям Трекюля, зеленые иглы растворялись в алкоголе и эфире. К подобным же загадочным образованиям относятся зеленые и игольчатые кристаллы, указанные Пенцигом 280 в кожице Drosophyllum lusitanicum; по растворимости их не только в спирту, но и в горячен воде вряд ли можно предполагать в последних близкое соотношение с хлорофиллом. Сюда же должны быть отнесены зеленые, разнообразной формы кристаллические отложения, осаждающиеся, по показанию Бородина 281, вокруг разрезов, обработанных спиртом, после испарения последнего. Будущим исследованиям предстоит выяснить загадочную природу этих образований и определить отношение их к хлорофиллу.

Несмотря на большой интерес точного определения химического состава растительных пигментов, заключенных в спиртовой вытяжке, вопрос этот по отношению к поглощению растением солнечной энергии имеет в настоящее время лишь второстепенное значение сравнительно с исследованием связи между полосами поглощения спиртовой вытяжки и разложением углекислоты на свету зелеными частями растений.

В этом направлении имеются специальные работы Мюллера, Тимирязева и Пфеффера; вопрос этот нельзя, однако, рассматривать решенным в определенном смысле, так как все трое вышеназванных ученых расходятся во взглядах на этот предмет. Пфеффер ^2в2, например, не признает вовсе связи между спектром поглощения хлорофилла и разложением углекислоты и утверждает, что максимум разложения углекислоты находится в желтых лучах и, следовательно, не совпадает ни с одной из полос поглощения хлорофилла. Ввиду, однако, того, что Пфеффер определял максимум разложения углекислоты пе газометрическим способом, а через отсчитывание пузырьков, выделяемых Elodea canadensis в различных местах спектра, т. е. приемом неточным (см. ниже в главе IV), а также ввиду чрезмерной ширины щели и, следовательно, нечистоты спектра, с которым работал Пфеффер, я не придаю этой работе решающего значения. Мюллер²*³ и Тимирязев ^г* напротив того, настаивают на преобладании разложения углекислоты в полосах поглощения .хлорофилла. Разногласие между ними заключается в том, что Тимирязев приписывает наиболее сильное разложение' углекислоты красным лучам, между В и С, между тем как Мюллер, доказывавший то же самое раньше Тимирязева, в последних исследованиях утверждает ^2б что максимум разложения наблюдается не только между В и С, но иногда в желтых лучах, между С и D, во второй полосе поглощения света хлорофиллом. ^{[14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21]}

Приемы, употребленные Мюллером в первой его работе, представляются сходными с методом исследования Тимирязева; оба исследователя обращали в одинаковой степени внимание на чистоту спектра, ширина щели которого не превышала в их опытах 1 мм. Работа Тимирязева отличается, однако, от работы Мюллера более усовершенствованным способом анализа малых количеств газов. Оба исследователя вводили в разные части спектра трубочки с одинаковою смесью газов и возможно сходными отрезками листьев; различие состава газов в разных трубочках в конце опыта служило указанием на ход разложения углекислоты в разных спектральных цветах.

Имея главною целью исследовать, насколько принимают участие в разложении углекислоты лучи света, поглощаемые хлорофиллом, они помещали некоторые трубочки в места спектра, соответствующие полосам поглощения хлорофилла, другие рядом с ними в свете, наименее задерживаемом хлорофиллом. Для точного распределения трубочек с листьями в спектре спектр отбрасывали на чистый белый экран нз бумаги. На пути лучей между призмой и экраном помещался стеклянный сосуд с параллельными стенками, заключавший раствор хлорофилла средней концентрации. Вместо сплошной цветной полосы получался вследствие этого на экране спектр поглощения хлорофилла. С помощью его легко было отметить на экране с точностью места полос поглощения и их границы, а также обозначить другие места в спектре, в которые было желательно поместить трубочки с листьями. По удалении сосуда с хлорофиллом без труда удавалось уже расположить трубочки в определенных местах спектра.

Употребление узкой щели при получени спектра, необходимое для чистоты его цветов, влечет за собою большое неудобство — малую напряженность света ^,5*. Разложение углекислоты при этом свете получается лишь весьма слабое, так что для точного его определения обыкновенный прием является недостаточным и требуется особенное приспособление для этой цели. Оказывается уже невозможным пренебрегать определением дыхания, т. е. поглощением растением кислорода, сопровождаемым выделением углекислоты. Выше уже было объяснено, что, исследуя обмен газов между растением и атмосферой посредством анализа воздуха, окружающего растение, мы в состоянии только определить степень преобладания одного процесса над другим, но не абсолютные количества разложенной углекислоты или поглощенного кислорода.

Ослабляя постепенно свет, мы дойдем до напряженности, прп которой оба эти процесса уравновешиваются, вследствие чего атмосфера, окружающая растение, несмотря на двоякий обмен газами с растением, остается без перемены.

При большем ослаблении света преобладающим является процесс дыхания, так что, несмотря на разложение углекислоты, содержание ее в атмосфере возрастает. Разложение углекислоты прекращается, по всему вероятию, только в отсутствие света; в этом последнем случае процесс дыхания проявляется один п в точности отражается в изменении состава атмосферы.

Основываясь на подобных соображениях, Мюллер²⁶⁶ и Тимирязев приняли в своих опытах в расчет процесс дыхания, определяя его посредством трубочки с листом, оставленной в темноте. Количество углекислоты, выделенное листом в этой трубочке, служило в то же время мерилом дыхания листьев, помещенных в подобных же трубочках в различных местах солнечного спектра. Разложение последними углекислоты определялось через вычитание объема углекислоты, найденной в трубочке в конце опыта, из суммы объемов углекислоты, выделенной листом, оставленным в темноте, и углекислоты, введенной в трубочку в начале опыта. Этим способом удалось обнаружить разложение углекислоты даже в таких трубочках, где вследствие преобладания процесса дыхания в конце опыта оказывалось большее количество ее, чем в начале. Наиболее энергичное разложение углекислоты получилось в красном свете и совпадало с полосою поглощения между В и С.

В последней работе ²⁶⁷ Мюллер следовал совершенно иному приему: он определил для большего числа листьев поглощение различных лучен солнечного спектра и произвел новый ряд опытов над разложением углекислоты в спектре; при этом вместо узкой щели он употреблял щель в 6 мм ширины. С помощью светлого, но нечистого спектра он нашел два максимума разложения углекислоты: один в красных, другой в желтых лучах. Резюмируя полученные результаты, Мюллер формулирует главнейшее положение следующими словами (на с. 398): «Между всеми лучами спектра наибольшее значение для ассимиляции имеют лучи первой полосы поглощения; лучи спектра менее преломляемые, до желтых, глубже остальных проникают в лист, но вызывают ассимиляцию лишь соразмерно претерпеваемому поглощению». «Из предыдущих результатов следует, что для образования в листе соединений с запасом тепла, выделяемого впоследствии при горении, требуется поглощение света. Этим я не хочу сказать, чтобы лучи полос поглощения обладали специфическою способностью вызывать ассимиляцию; я только считаю доказанным, что все лучи солнца, которые производят ассимиляцию, должны быть ослаблены (листом), как это в действительности и происходит».

В этой форме высказанный взгляд уже близко подходит к воззрению Пфеффера и весьма резко разнится от вывода, сделанного Мюллером в первой работе. Опыты и выводы, изложенные в ней, он, по-видимому, не считает в настоящее время достаточно доказательными.

Тимирязев, напротив того, продолжает настаивать на связи разложения углекислоты с поглощением света хлорофиллом между В и С. Особенность работы Тимирязева ²⁶⁸ заключается главным образом в приспособлении пипеты Дойэра к несравненно более точному отсчитыванию объема газов, доходящему, по его указанию, до '/ю оо и даже ‘/юооо см³. Подобно Мюллеру, Тимирязев поставил себе задачею расследовать, насколько разложение углекислоты листом в разных лучах спект- ^{[22] [23] [24]}

ра находится в связи с полосами поглощения хлорофилла. Для получения спектра свет был пропущен в темную комнату сквозь щель ставни посредством гелиостата Зильбермана; перед щелью помещалось двояковыпуклое стекло с отверстием в 13 см; близ главного фокусного стекла находилась щель Гравезанда шириною не более 1 мм, на некотором расстоянии от нее помещено было другое двояковыпуклое стекло и призма с сероуглеродом. Рассеянный свет был устраняем несколькими экранами. В полученном возможно светлом и чистом спектре были размещены 5 трубочек с отрезками листьев Bambusa в смеси воздуха с 5% углекислоты. Отрезки были взяты но возможности одинаковые; трубочки находились в следующих местах спектра: самая крайняя помещалась в красной части, не поглощаемой хлорофиллом; вторая — в абсорбционной полосе между В и С третья — в оранжевой части (во второй абсорбционной полосе); четвертая — в самой яркой, желтой, на границе с зеленым цветом, около линии D, следовательно, около третьей абсорбционной полосы; пятая — в самой светлой зеленой части, влево от абсорбционной линии. Опыт продолжался около 6 часов. Затем был произведен вышеописанным образом анализ газов во всех 5 трубочках, и сравнение полученных чисел с первоначальным составом смеси обнаружило происшедший обмен газов между листом и атмосферой. Контрольная трубочка с листом в темноте и в сходной смеси воздуха и углекислоты служила указанием величины необходимой поправки на дыхание. Полученный Тимирязевым результат представлен графически в прилагаемом рисунке (рис. 70).

Если подвести итог всем вышеизложенным работам, сделанным со специальною целью выяснить степень соотношения спектра поглощения хлорофилла с разложением углекислоты, то в результате не получится еще вполне надежного вывода. По моему мнению, преимущество находится, однако, в настоящее время на стороне Тимирязева. Приемы, им употребленные, точнее и совершеннее приемов остальных исследователей. Тем не менее ввиду существующих разногласий окончательного разъяснения этого вопроса следует ожидать от дальнейших расследований.

Поэтому неудивительно, что касательно роли хлорофилла высказываются в настоящее время чрезвычайно различные, иногда прямо противу- положные взгляды. Между тем как Тимирязев и отчасти Мюллер полагают, что хлорофилл обусловливает ассимиляцию поглощением света, другие исследователи придерживаются совершенно иных воззрений.

Саксе ²⁶⁹ рассматривает хлорофилл за первый продукт ассимиляции, находящийся в самой тесной связи с углеводами и дубильными соединениями.

Бейер ²⁷°, основываясь на сходстве хлорофилла с гемоглобином, полагает, что хлорофилл связывает, подобно последнему, окись углерода во время диссоциации углекислоты на свету, причем поглощенная окись углерода соединяется с водородом и превращается в муравейнын альдегид. ^{[25] [26]}

Рис. 70. Кривая abcdef, соединяющая концы ординат, восстановленных из мест спектра, где находились трубочки с листьями, выражает разложение углекислоты листьями в солнечном спектре. Для' получения этой кривой Тимирязев «восставил ординаты, соответствующие пяти частям спектра, в которых производились опыты; они представляют столбы углекислоты (исчезнувшей или образованной) в шейке эвдиометра Тимирязева в удвоенном масштабе*. Черта, обозначенная через 0, представляет положение, в котором нет ни разложения, ни образования углекислоты; величины над чертою изображают количество разложенной величины, под чертою - образовавшейся углекислоты. Расстояния на оси абсцисс взяты произвольные и равные. «Результаты опытов (произведенных с сероуглеродной призмой) были перечислены на флннтгласовую призму (с которой определялся спектр хлорофилла). Для этого Тимирязев поступил следующим образом: вычислил среднюю из шести опытов; определил количество углекислоты, выделяемое средним числом, тою же поверхностью листа, за тот же промежуток времени, в темноте; прибавил это количество ко всем величинам, показывающим количество разложенной углекислоты, вычел из этого числа количество углекислоты, образовавшейся в некоторых трубках. Эти суммы и разности дали ему количества углекислоты. действительно разложенные под различными лучами. Полученные (для всех трубок положительные) величины Тимирязев перемножил на показатели отношения дисперсии (соответствующих лучей сравниваемых между собою призм) и полученные величины восставпл из точек спектра, в которых находились трубки. В результате получилась линия abcdef, изображенная на рисунке. Нижняя горизонтальная линия представляет настоящую нулевую линию (абсолютный нуль), т. е. положение, где вовсе не разлагается углекислота; считая от нее, ординаты представляют действительно разложенные количества углекислоты. Линия гол представляет относительный нуль, т. е. положение, где оба противоположные процесса уравновешиваются: считая от нее вверх, мы получим количество углекислоты исчезнувшей {т. е. заменившейся кислородом)»

Но Пфефферу²¹ «роль хлорофилла в ассимиляции остается совершенно неопределенною, так как не имеется, по его мнению, даже точных указаний на то, участвует ли хлорофилл непосредственно или только посредственно в ассимиляции; тем менее возможно высказаться положительно о характере активного участия хлорофилла в этом процессе».

Герланд ²⁷² находит возможным отрицать значение хлорофилла в процессе ассимиляции; по его мнению, главную роль при этом играет бесцветная плазма зерен хлорофилла.

Совершенно иную функцию приписывает хлорофиллу Прингсхейм ²⁷ По его мнению, хлорофилл не участвует непосредственно в ассимиляции, ^{[27] [28]}

Gerland. Ann. d. Phys. u. Chem. 1873, N 1.

как это теперь почти всеми принимается, а содействует накоплению углеродистых соединений в растении только тем, что защищает их от быстрого разложения светом. Прингсхейм принимает, что в зеленых частях растений на свету синтез органических соединений начинается с образования открытого им тела — гипохлорина, и утверждает, что гипохлорин: и ближайшие продукты ассимиляции образуются во всей плазме клеток, независимо от хлорофилла.

Примечание. Под именем гипохлорина Прингсхейм подразумевает соединение, близкое по свойствам к легкоокисляющимся смолистым веществам, образующееся на свету и находимое в зернах хлорофилла. Если на зеленую ткань подействовать горячей водою или оставить разрез в парах кипящей воды, то однообразная зеленая масса зерна хлорофилла разъединяется па две части; из бесцветной основной плазмы зерна выступает кнаружи капля зеленого цвета, составленная из легко растворимых в спирте и эфире соединений, среди которых находится и гипохлорин Прингсхейма. При действии на препарат соляной кислоты (смеси из 1 части соляной кислоты и 4 частей воды) в зернах (лентах) хлорофилла местами обнаруживается другая характерная реакция; в большей части случаев места эти принимают бурую окраску и, постепенно отвердевая, вырастают в отроги различной величины; основную массу этих образований составляет, по Прингсхейму, гипохлорин. На остальном протяжении как зерна, так и ленты хлорофилла не обнаруживают ничего подобного и только принимают от соляной кислоты песколько иной зеленый оттенок. Последующими работами Франка 274 и Виснера 275 выяснилось, что гипохлорин Прингсхейма нечто ипое, как хлорофилл, измененный соляной кислотой; в присутствии небольшого количества соляной кислоты хлорофилл превращается в бурые массы, которые от избытка соляной кислоты принимают сизо-зеленый цвет. Виснеру удалось получить тождественные образования в растворе хлорофилла; от первых капель соляной кислоты получался тождественный с гипохлорином Прингсхейма темно-бурый осадок,, который от избытка кислоты принимал сизо-зеленый цвет.

Согласно с показаниями всех остальных физиологов, Прингсхейм находил крахмал (а также и гипохлорин) отложенными исключительно в зернах и лентах хлорофилла, но объясняет и это обстоятельство в свою пользу тем, что образующиеся в бесцветной плазме продукты синтеза под влиянием усиленного дыхания на свету столь быстро сгорают, что не успевают накопляться, между тем как в зернах хлорофилла, под защитой пигмента, образование их получает перевес над разрушением, вследствие чего и появляются в окрашенной хлорофиллом плазме вышеописанные отложения.

Не имея возможности входить в подробную оценку теории Прингсхейма, я ограничусь здесь только краткими замечаниями. В подтверждение своего взгляда он приводит: 1) целый ряд опытов над влиянием белого света и цветного весьма большой напряженности; 2) наблюдения над строением и составом зерен хлорофилла и 3) критический разбор господствующей теории ассимиляции и роли хлорофилла в этом процессе.

Опыты в концентрированном солнечном свете состояли в следующем: Прингсхейм получал посредством собирательного стекла^,в* маленькое изображение солнца и наблюдал изменения в клетках, подвергнутых дей- ^{[29] [30]}

ствыю этого света, устанавливая препарат на различном расстоянии от фокуса стекла. Темные тепловые лучи были устранены посредством различных приспособлений; тем не менее действие света было столь сильное, что немногих минут оказывалось достаточно, чтобы не только обесцветить освещаемое место клетки, но и убить всю клетку. Для опытов служили преимущественно большие клетки Spirogyra, Chara и Vauche ria. Прингсхейм убедился, что в капле, где лежал препарат, температура в продолжение опыта не поднималась выше предела температуры, пригодной для развития растений; доказательством служили положенные в каплю микроскопические кусочки ментеновой камфоры, плавящейся при 45° С, и азоксибензола с точкой плавления при 35—36° С. Только в красном свете (за слабым раствором йода в сернистом углероде) обнаружилось плавление ментеновой камфоры¹⁷*, что указывало на поднятие температуры до 45°; в остальных же цветных лучах (за раствором хлористой меди и за раствором сернокислой меди в аммиаке) кусочки азоксибензола оставались без перемены, следовательно, температура не достигала даже 35° С. При сравнительных опытах наиболее быстрое изменение в содержимом клеток обнаруживалось между тем за раствором сернокислой меди в аммиаке, меньшее — в зеленых лучах и еще меньшее — в красных, несмотря на более возвышенную температуру капли в красном свете. Отсюда Прингсхейм заключил, что наблюдаемые изменения — обесцвечение и разрушение плазмы — суть действия фотохимические. Изменения эти удавалось устранить, окружая препараты атмосферой, лишенной кислорода; в атмосфере водорода или в смеси водорода с углекислотой препарат оставался совершенно живым, без изменения, в то время как другой подобный, оставленный на воздухе, быстро обесцвечивался и отмирал, по крайней мере в месте, подвергнутом действию света. На основании этих данных Прингсхейм принимает, что сильный свет усиливает окисление, т. е. дыхание растения, до такой степени, что при известной напряженности света процессы окисления могут уравновешивать или даже превышать на свету процессы синтеза, сопровождаемые выделением кислорода.

Опыты Прингсхейма, интересные сами по себе, не могут служить еще достаточным подкреплением его выводов; они еще не убеждают в повышении дыхания на свету в той мере, как предполагает Прингсхейм.

На этом недоказанном положении Прингсхейм строит и все дальнейшие выводы: о быстром разрушении углеродистых соединений под влиянием света, о несуществовании связи между процессами синтеза и хлорофиллом; исходя из последнего положения, он старается далее опровергнуть важнейшие выводы господствующей теории ассимиляции, приписывая хлорофиллу лишь роль ширмы, предохраняющей продукты ассимиляции от разрушения светом.

Не соглашаясь с основным положением, я не могу сочувствовать построенным на нем выводам; признавая вместе с Прингсхеймом слабые стороны в господствующей теории ассимиляции и не разделяя вполне взглядов Сакса и его школы, как видно из всего вышеизложенного, я в то же время не вижу основания присоединиться к теоретическим обобщениям Прингсхейма, которые, по моему мнению, более насилуют факты, чем господствующая теория ассимиляции. К сожалению, результаты его работы чрезвычайно затемнены вышеизложенными теоретическими соображениями, которые едва ли найдут сочувствие в среде специалистов- физиологов.

Примечание. Воззрения Прингсхейма подверглись уже обстоятельной критике со стороны Тимирязева ^[31]. Хотя разбор Тимирязевым теории Прингсхейма в значении хлорофилла появился раньше опубликования подробной работы Прингсхейма, тем не менее он вполне сохранил свое значение и в настоящее время. Ожесточенным нападкам подверглись исследования Прингсхейма со стороны Ганзена, неизвестного, по-видимому, только выступившего на научное поприще ученика Сакса^{[32] [33]}. Статья Ганзена представляет обстоятельное изложение истории разработки процесса ассимиляции; к сожалению, чтение ее производит тяжелое впечатление вследствие пристрастного изложения истории этого вопроса за последнее время. Учителю своему Саксу Ганзен приписывает значение, далеко превышающее его научные заслуги; на с. 583 он называет его творцом законченной теории ассимиляции, на с. 594 - основателем физиологии растений как науки. Между тем на всякого, знакомого с этою отраслью знания, при всем уважении к многочисленным работам Сакса подобная похвала может произвести лишь впечатление беззастенчивой рекламы. Никто из физиологов пе может считать теорию ассимиляции законченной; разработка ее только началась, о ходе синтеза имеются лишь теоретические соображения, лишенные необходимой фактической подкладки, так что о творце законченной теории ассимиляции в настоящее время и речи быть не может. Насколько Сакс является единственным творцом научной физиологии растений, видно из представленного мною по возможности беспристрастного обзора разработки вопроса о питании растений. Неприятное впечатление неумеренной похвалы Саксу усиливается значительно тем, что статья эта нс только была допущена Саксом к напечатанию в виде диссертации, но и помещена на страницах журнала, им издаваемого. Если бы при всем этом Ганзен ограничился слепым поклонением своему учителю, принимая па веру каждое его слово, то это свидетельствовало бы только о недостаточной зрелости автора для разработки истории пауки. Но в статье его неумеренные похвалы Саксу перемежаются с крайне грубыми и дерзкими выходками против одного из наиболее уважаемых и авторитетных ботаников - Прингсхейма. Вследствие этого последняя половина труда Ганзена ²⁷⁸ производит очень неприятное впечатление, и приходится только удивляться, что в конце статьи автор с самодовольством заявляет, что закончил свою задачу «представить верную картину роста (нашей) науки в одной из небольших ее областей».

См. ответную статью Прингсхейма Саксу: Ueber Chlorophyllfunction und Licht- wirkung in der Pflanze (Offenes Schreiben an die Philosophische Facultat der Univer- sitat Wurzburg zur Abwehr). 1862.

Из всех вышеприведенных исследований касательно усвоения солнечной энергии при синтезе органических соединений выяснилось следующее.

1. Из органических соединений только относительно одних углеводов известно, что они образуются (из углекислоты и воды) с поглощением солнечной энергии, при этом, однако, необходимо иметь в виду, что не определено, сами ли углеводы непосредственно образуются при содействии солнечной энергии, или происходит при этом какое-нибудь более простое органическое соединение, из которого уже строятся углеводы.

В настоящее время по крайней мере нет указаний на соединение, которое бы служило переходною ступенью к образованию углеводов.

• 2. Оказалось, что только определенные лучи солнечной энергии вызывают синтез углеводов — лучи световой части спектра, менее преломляемой его половины; более точного расследования связи лучей определенной длины волн с разложением уклекислоты не имеются.
• 3. Синтез углеводов найден происходящим только в хлорофиллонос- ных клетках; определить же роль хлорофилла в синтезе углеводов пока еще не удалось.

• [1] Corenwinder. С. R., 57. 266 (1863).
• [2] С1бег. С. R., 57, 834 (1863).
• [3] Wiesner. Pringsh. Jahrb. 8, 576 (1872).
• [4] Prillieux. Ann. d. Sc. Nat. S. 5, t. 19, 168 (1874).
• [5] 248 Drude. Die Biologie v. Monotropa Hypopitys u. Neottia Nidus avis. 1873 (Cottingen).
• [6] 247 Fremy. С. R. 50, 405 (1860) и 84, 983 (1877).
• [7] Fremy. C. R. 84, 983 (1877).
• [8] гьз См. описание этого прибора в сочинении Крауса: Kraus: Zur Kenntniss d. Chloro- phyllfarbstoffe u. ihrer Verwandten. p. 1 (1872).
• [9] Kundt. Pogg. Ann. Phys. u. Chem. 1874 (Juhelband). The monthly Microscopical Journ. 1877. V. 17, 225. (Just. Jahresb. 1877, 729).
• [10] Gauthier. С. R. 89, 861 (1879).
• [11] Hoppe-Seiler. Zeitschrift. f. physiol. Chemic, В. 3, 339 (1879); его же: О иродуктах разложения хлорофиллана, см. там же: 4, 193 (1880); 5, 75 (1881).
• [12] 2:'7 Sachsse. Phylochem. Unlers. 1880, р. 44.
• [13] Trecul. С. R. 59; 435 (1865) и также С. R. 89, 883 (1879).
• [14] Sachsse. Die Chem. u. Physiol, d. Farbstoffe etc., p. 2.
• [15] Penzig. Unters. lib. Drosophyllum lusitanicum 1877. (Just. Jahresd. 1877. 310).
• [16] 281 Бородин. Труды С.-Петербургского общества естествоиспытателей, 12; 181 (1882).
• [17] 282 Pfeifer. Bot. Zeit. 1872, p. 425.
• [18] 283 Muller. Botan. Unters. 1 u. 5.
• [19] 284 Тимирязев. Об усвоении света растением; извлечение из этой статьи помещено в
• [20] Ann. Chim. Phys. S. 5, t. 12, p. (1877).
• [21] 285 Muller. Bot. Unters. 5, p. 389.
• [22] Мfiller. Botan. Unters. 1.
• [23] Мalter. L. с., 5, 301 (1876).
• [24] Тимирязев. Об усвоении света растением. 1875.
• [25] Sachsse. Sitzungsb. d. naturf. Ges. z. Leipzig, 1875, 115. (Just Jahresb. 1876; 327).
• [26] Baeyer. Ber. d. a. Chem. Gcs. 3, 63 (1870).
• [27] Pfeifer. Pflanzenphysiol. В. 1, р. 186 (1881).
• [28] Priugsheim. L. C.
• [29] Frank. Sitzungsb. d. botan. Vereins d. Provinz Brandenburg 23; Febr. 24; 1882. (Uhlw. Bot. Centralbl. B. 10, 288).
• [30] Wiesner. Uhlworm. Bot. Centralbl. B. 7, 260 (1882).
• [31] 278 Тимирязев. Разбор теории Прингсхейма о физиологическом значении хлорофилла (отдельный оттиск).
• [32] Hansen. Arbeit, d. bot. Institute z. Wurzburg. B. 2. H. 4, p. 537.
• [33] Hansen. L. c., p. 626.