Ангидриды карбоновых кислот.

Ангидриды карбоновых кислот получают нагреванием карбоновых кислот в присутствии Р2О5; более универсальный способ - взаимодействие хлоран- гидридов и солей карбоновых кислот; оба способа рассмотрены выше.

По химическим свойствам ангидриды во многом сходны с галогенангид- ридами; для них наиболее характерны нуклеофильные реакции карбонильной группы и реакции a-положения к ней..

Для группы OCOR характерно преобладание - 1-эффекта над +М- эффектом, хотя оно и не столь велико, как для атома хлора; поэтому карбонильная группа ангидридов активно взаимодействует с нуклеофильными реагентами, хотя и не столь энергично, как в случае хлорангидридов. Иначе говоря, ангидриды являются достаточно активными ацилирующими реагентами и в этом качестве широко используются в практике органической химии. Наиболее типичны реакции с нуклеофилами типа H-Y. которые для симметично построенных ангидридов протекают по общей схеме:

Это реакции гидролиза (Y=OH), ацилирования спиртов и фенолов (Y=OAlk, ОАг), ацилирования N-нуклеофилов (Y=NH2, NHR...). Эти реакции вполне аналогичны соответствующим реакциям ацилгалогенидов (см. выше); аналогия относится и к механизмам реакций. Ангидриды также могут ацилировать некоторые активные ароматические субстраты по Фриделю-Крафтсу.

Рассмотрим некоторые специфические_случаи ацилирования ангидридами карбоновых кислот:

А. Ацилирование смешанными ангидридами R1 -CO-O-CO-R2. В этом случае возможны два варианта: в первом варианте на реагент переносится ацильный фрагмент R*CO (образование соединения R'CO-Y), во втором Здесь мы видим типичный пример действия двух противоположно направленных факторов. С одной стороны, карбонильная группа фрагмента CCI3CO более активна в реакциях с нуклеофилами H-Y, чем группа фрагмента СН3СО (группа СС1з более электроотрицательна); этот фактор благоприятствует пути 2. С другой стороны, при распаде интермедиата (614) уходящая группа лучше, чем при распаде интермедиата (616) (анион CCI3COO заметно устойчивее аниона СН3СОО ); этот фактор, напротив, благоприятствует пути 1. Решающую роль играет именно этот фактор; реакция идет по пути 1, и образуется ацильное производное (615), но не (617); иначе говоря, на нуклеофил переносится остаток более слабой кислоты.

Б. Использование циклических ангидридов. Ацилирование спиртов и аминов циклическими ангидридами дикарбоновых кислот в молярном соотношении 1:1 довольно часто приводит к образованию производных дикарбоновых кислот (сложных эфиров, амидов и их аналогов) по одной карбоксильной группе («кислых» производных):

R2CO (образование соединения R2CO-Y). Реакция региоселективна. если радикалы R и R2 заметно отличаются но электроотрицательности.

Рассмотрим механизм ацилирования смешанным ангидридом (613):

Это - частный случай обычного ацилирования ангидридами.

В то же время при взаимодействии циклических ангидридов с аммиаком и первичными аминами в достаточно э/сестких условиях происходит диацилирование N-нуклеофила с образованием имидов; типичный пример - образование фталимида из фталевого ангидрида и аммиака:

Циклические ангидриды ацилируют арены по схеме Фриделя-Крафтса; при этом происходит моноацилирование с образованием о-ацилбензойных кислот, например, соединений (618); при их обработке конц. H2S04 происходит второе, внутримолекулярное ацилирование с образованием конденсированных производных, например, антрахинонов (619):

Ацилирование аренов циклическими ангидридами - один из важных способов получения соединений с конденсированными циклами.

Фталевый ангидрид реагирует с соединениями, содержащими активированное ароматическое ядро, например, с фенолами, по иной схеме - здесь происходит не ацилирование, а фактически алкилирование ароматического ядра; реакция аналогична конденсации фенолов с альдегидами (стр. 245, ч. 1); фталевый ангидрид выступает в роли аналога альдегида. Обычно происходит конденсация молекулы ангидрида с двумя молекулами фенола; полученные производные триарилметана, содержащие лактонный (фталидный) цикл, называют фталеинамщ простейший из них (620) называется фенолфталеином:

Катализаторами данной реакции являются конц. H2S04 или ZnCl2; очевидно, с фенолом реагирует О-протонированный ангидрид или комплекс ангидрида с ZnCl2 (см. механизм на стр.245, ч. 1). Фенолфталеин - известный индикатор; объяснение его индикаторных свойств будет дано в дальнейшем.

Ангидриды карбоновых кислот аналогично ацил галоген идам реагируют с металлоргаиическими соединениями и восстанавливаются комплексными гидридами, но в этих реакциях они используются реже, чем ацилгалогениды.

Из реакций a-положения ангидридов карбоновых кислот, вероятно, наибольшее значение имеет реакция Перкина - конденсация ангидридов типа (R-CH2C0)20 с ароматическими альдегидами в присутствии оснований; конечными продуктами реакции являются а,|3-ненасыщенные карбоновые кислоты:

В качестве оснований чаще всего используют щелочную соль кислоты, соответствующей ангидриду; используют также карбонаты щелочных металлов и третичные амины. Механизм реакции полностью аналогичен механизму аль- дольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений под действием оснований (стр. 23 ); карбонильной компонентой является альдегид, метиленовой - ангидрид. Первоначально образующийся продукт «кротоновой конденсации» - смешанный ангидрид (621) - далее гидролизуется с образованием конечного продукта - а,(3-ненасыщенной кислоты.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >