Химические свойства амидов.

Амиды проявляют свойства, общие для производных типа R-CO-X, а также ряд специфических особенностей; к ним, в частности, относятся взаимодействие амидов с галогенами в присутствии оснований, дегидратация N-незамещенных амидов. Заслуживают рассмотрения также кислотно- основные свойства амидов.

Нуклеофильные реакции карбонильной группы.

Амиды, как и другие ацильные производные, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами; однако реакционная способность амидов в этих реакциях ниже, чем для ранее рассмотренных производных, включая сложные эфиры; причина - значительный +М-эффект атома азота. Из реакций данного типа наиболее известны гидролиз, алкоголиз и реакции с металлорганическими соединениями.

Гидролиз амидов происходит при их нагревании с водными растворами кислот и щелочей; условия, как правило, более жесткие, чем при гидролизе сложных эфиров; обычно требуется длительное нагревание. При кислотном гидролизе образуются карбоновая кислота и аммонийная соль:

R-CO-NR'R3 + НОН + Н*Х- -» R-CO-OH + r'r2 NH,'X“

При щелочном гидролизе образуются соль карбоновой кислоты и аммиак или амин:

Аммонийные соли лишены нуклеофильных свойств (из-за отсутствия непо- деленной электронной пары), а соли карбоновых кислот обладают лишь незначительной электрофильностыо, поэтому обратные реакции не идут; и кислотный и щелочной гидролиз амидов практически необратимы.

Механизмы гидролиза обычные: при кислотном катализе - механизм Алс2, при щелочном - Вдс2.

Алкоголиз амидов проходит в жестких условиях в присутствии кислых катализаторов; при этом образуются сложные э(|)иры:

Механизм - АЛС2. Геакция имеет ограниченное применение.

Реакции с металлорганическими соединениями проводят обычно для N.N-diaaMeufeiiHbix амидов (при взаимодействии с незамещенными или монозамещенными амидами металлорганические соединения действуют как основания, отрывая протон от атома азота с образованием фрагментов N-Li или N-MgX). При взаимодействии дизамещенных амидов с литийор- ганическими соединениями образуются кетоны [из формамидов (R=H) - альдегиды]:

При использовании реактивов Гриньяра можно также получать кетоны, но с худшими выходами.

Кислотно-основные свойства амидов. Амиды как нуклеофилы.

Амиды проявляют очень слабые кислотные и основные свойства (по Бренстеду). С одной стороны, N-незамещенные и монозамещенные амиды проявляют гораздо более слабые кислотные свойства, чем соответствующие карбоновые кислоты, потому что анион R-CONR1 , образующийся при N-депротонировании, менее устойчив, чем карбоксилат-анион (отрицательный заряд на более электроположительном атоме). Кислотность амидов примерно такая же, как у спиртов. С другой стороны, амиды являются гораздо более слабыми основаниями, чем соответствующие амины, т.к. ответственная за основность неподеленная электронная пара делокализована за счет сопряжения (см. структуру 639), а протонирование нарушает сопряжение. Амиды в большинстве случаев ведут себя как нейтральные соединения; кислотные свойства проявляются лишь при действии очень сильных оснований, таких, как металлорганические соединения (см. выше).

Делокализация неподеленной пары электронов является причиной весьма слабой нуклеофильности амидов; в этом отношении они значительно уступают аминам. Тем не менее, если использовать очень активные субстраты (содержащие очень хорошие уходящие группы, такие, как алкилсульфаты, или образующие устойчивые карбокатионы, такие, как тритилхлорид) или проводить реакции в жестких условиях, то амиды можно применять как реагенты в реакциях нуклеофильного замещения. В результате происходит алкилирование амидов. Вследствие делокализации электронной пары амиды являются амбидентными нуклеофилами; поэтому возможно как N- алкилирование [алкилирование «структуры (639’)»], так и О-алкилирование [алкилирование «структуры (639”)»]:

В первом случае образуются более замещенные по азоту амиды (642), во втором - иминоэфиры (643). Соотношение продуктов N- и О-алкилирования не всегда удается удовлетворительно объяснить.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >