Кинетика адсорбции на неоднородной поверхности

Скорость адсорбции и десорбции на однородной поверхности следует уравнениям (3.1а) и (3.2а). Получим выражения для скорости адсорбции г₊ и скорости десорбции г_ на неоднородных поверхностях. При выводе уравнений предположим, что скорость миграции адсорбированных молекул вдоль поверхности достаточно велика для того, чтобы внутри себя адсорбционный слой был равновесен и тогда, когда он не находится в равновесии с газовой фазой. В таком случае вероятность для каждого адсорбционного центра поверхности быть занятым определяется некоторой общей для всей поверхности величиной Р — тем давлением в газовой фазе, которой было бы равновесным при данной степени заполнения поверхности. Эту величину называют летучестью адсорбированного вещества. В отсутствие равновесия с газовой фазой Р не равна фактическому давлению, которое обозначим Р. Если Р < Р, то количество адсорбированных частиц увеличивается со временем, если Р > Р, — оно падает.

Учитывая выражение (3.1а) и приняв, что мономолекулярная адсорбция на однородной поверхности описывается изотермой Ленгмюра, для скорости адсорбции на однородной поверхности можем записать:

где к₊ и b — константа скорости адсорбции и адсорбционный коэффициент. Следовательно, вклад одного центра неоднородной поверхности

1 к Р

в скорость адсорбции равен —• ^ ⁺^_. Здесь N — общее число центров

адсорбции на данной поверхности (единицы площади поверхности). Тогда уравнение для скорости адсорбции на неоднородной поверхности в общем виде записывается так:

В нем к₊иЬ — определенные функции относительного номера поверхности s = n/N. Интегрируя выражение (3.12а) для случая равномерно неоднородной поверхности, Тёмкин получил следующее выражение:

В нем а — коэффициент переноса в так называемом уравнении Брен- стеда — Тёмкина, связывающем энергию Гиббса активации и энергию Гиббса адсорбции (обычно а = 0,5),/— показатель неоднородности поверхности, равный кт/Ьо/ЬД; к% — ее константа скорости адсорбции на наиболее сильно адсорбирующих центрах. Уравнение (3.12а) можно записать и следующим образом:

Здесь /с_адс и к - находимые из опытных данных константы:

/Сддс =———— — константа скорости адсорбции, к = а/. Выражение sin ал /

(3.12а) широко используется в литературе для описания скорости хемосорбции и известно как уравнение Рогинского — Зельдовича (иногда называемое уравнением Еловича).

Аналогичные выкладки для случая экспоненциально неоднородной поверхности приводят к уравнению

В нем к_адс и к — определяемые из опытных данных константы, их физический смысл также раскрывается через величины а,/и т. д. Уравнение (3.12г) также применяется в литературе для описания скорости хемо- собции и известно как уравнение Бенхема.

Рассуждая, как это описано выше, можно получить выражения и для скорости десорбции с равномерно неоднородной поверхности:

и экспоненциально неоднородной поверхности:

В константы в них находят из опытных данных.