Строение двойного электрического слоя

Современные представления о строении двойного электрического слоя базируются на теории Штерна. Согласно этой теории, ДЭС состоит из заряженной поверхности с потенциалом ф0 и противоположно заряженной части слоя, в которой находятся противоионы.

В приведенном на рис. 8.1 случае поверхность заряжена положительно, а противоионами являются анионы. Одна часть противоионов примыкает непосредственно к заряженной поверхности, образуя плотный адсорбционный слой (или слой Гельмгольца). Другая часть противоионов под действием теплового движения распространяется вглубь фазы, образуя так называемый диффузный слой, или слой Гуи.

Строение двойного электрического слоя

Рис. 8.1. Строение двойного электрического слоя

Толщина плотного слоя Гельмгольца принимается равной радиусу гидратированного противоиона 8. Эту часть ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор, в пределах которого потенциал снижается линейно. В диффузном слое противоионы распределены неравномерно — их концентрация экспоненциально уменьшается с увеличением расстояния от поверхности. Поэтому потенциал в диффузной части слоя снижается с расстоянием по экспоненте. Согласно теории Гуи — Чепмена, эта зависимость выражается уравнением

где ф5 — потенциал на границе адсорбционного и диффузного слоев; х — расстояние от начала диффузной части ДЭС в глубину жидкой фазы; X — величина, обратная толщине диффузной части слоя. За толщину диффузной части слоя А, принимают расстояние, на котором ф§ уменьшается в е раз (ф5/е). Из теории Штерна получается, что оно равно:

где е — относительная диэлектрическая проницаемость среды; в0 — диэлектрическая постоянная, равная 8,85-10-12 Ф/м; F — постоянная Фарадея; I — ионная сила раствора; С, — концентрация i-го иона в растворе; zi — заряд иона.

Из уравнения (8.2) следует, что А, уменьшается с ростом концентрации электролита, заряда его ионов и с понижением температуры. Экспериментальных методов измерения ф0 не существует.

Примеры образования двойного электрического слоя. Строение мицелл

Для обеспечения агрегативной устойчивости коллоидных систем (см. параграф 9.1) в них вводят стабилизаторы: ионы, ПАВ или ВМС. Адсорбция стабилизаторов может приводить к образованию ДЭС на поверхности коллоидных частиц. Рассмотрим в качестве примера получение золя иодида серебра:

производят в избытке либо AgN03, либо KI.

Стабилизатором частиц Agl в этом случае выступает ДЭС, образованный неиндифферентными ионами Ag+ или I- и противоионами К+ или NO3-. Например, при избытке в растворе ионов иода последние являются неиндифферентными и потенциалопределяющими. Адсорбируясь на поверхности кристалла Agl, они достраивают кристаллическую решетку и заряжают поверхность своим знаком заряда. В роли противоионов выступают ионы калия, часть которых будет находиться в адсорбционном слое, а другая часть — в диффузном слое (рис. 8.2). Для такой системы формулу ДЭС записывают следующим образом:

где т обозначает количество молей Agl, образовавших твердую фазу коллоидной частицы; п — число молей I-, адсорбированных на поверхности частицы. Тогда общий электростатический заряд поверхности будет равен п- и для его нейтрализации требуется п ионов калия. Часть из них (х) уходит за счет диффузии в раствор. При этом в адсорбционном слое остается (п - х)К+, а в диффузном появляется х ионов калия. Граница адсорбционного и диффузного слоя изображается фигурными скобками. При этом окружающий частицу раствор приобретает заряд х+, а сама частица — равный ему заряд противоположного знака: х~.

Коллоидную частицу вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Мицеллы всегда электронейтральны. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат — микрокристалл Agl, состоящий из т пар ионов Ag+ и I-. Агрегат вместе с п потенциалопределяющих ионов (здесь I-) составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы и (п - х) противоионов плотной (адсорбционной) части ДЭС образуют гранулу, или частицу. Гранулу окружают х противоионов диффузного слоя.

Двойной электрический слой мицеллы Agl, полученной при

Рис. 8.2. Двойной электрический слой мицеллы Agl, полученной при

избытке KI

Если же указанная система получена при избытке нитрата серебра, то неиндифферентными и потенциалопределяющими являются ионы Ag+, и формула мицеллы (строение двойного электрического слоя) имеет вид

При описании конденсационных процессов золеобразования и изображении двойного электрического слоя следует, безусловно, учитывать возможность гидролиза солей. Современные методы химии ионных равновесий позволяют это сделать. Зная константы комплек- сообразования и протонирования всех частиц-участников реакции, нетрудно, используя компьютерные программы, например, Species1, построить диаграмму равновесий данного иона в зависимости от pH. Далее, основываясь на диаграмме и зная pH раствора, нетрудно правильно изобразить двойной электрический слой и мицеллу в целом.

Рассмотрим пример получения гидрозоля гидроксида алюминия:

Для этого предварительно следует проанализировать те изменения, которые могут происходить в системе «A1(N03)3 — вода» при измене- [1] [2]

нии pH. В базе данных ИЮПАК[3] по константам ионных равновесий находят константы образования различных комплексных соединений алюминия с ионом гидроксила и подставляют их в матрицы программы Species. В зависимости от величины исходной концентрации A1(N03)3 получаются диаграммы, представленные на рис. 8.3.

Формы ионов алюминия, присутствующие в растворах AI(N0)в воде при различных pH

Рис. 8.3. Формы ионов алюминия, присутствующие в растворах AI(N03)3 в воде при различных pH:

а — 1 ммоль; б — 0,005 ммоль

Анализ этих диаграмм показывает, что для 0,001 М раствора гидроксид алюминия существует в пределах 5 < pH < 9 (область, где концентрация алюминия близка к нулю). При этом если осадок А1(ОН)3 получается при pH ~ 5, то единственными ионами, присутствующими в равновесии с ним, являются А113(ОН)^2. Именно они, а отнюдь не А13+ или А1(ОН)2+, будут потенциалопределяющими ионами. Таким образом, мицеллу следует записать в следующем виде:

Вместе с тем, при некотором избытке щелочи КОН (pH ~ 9) в растворе в равновесии с твердым А1(ОН)3 будут присутствовать ионы ОН-, А1(ОН)4, N03 и К+. При этом, согласно правилу Пескова — Фаянса, специфически адсорбироваться могут только ОН-, АЦОН)^. Поскольку в системе при pH ~ 9 концентрация ионов ОН- примерно равна 0,00001 моль/л, а А1(ОН)4, согласно рис. 8.3, — 0,0002 моль/л, то именно они, скорее всего, будут потенциалопределяющими:

Таким образом, строение и свойства мицелл нередко зависят не только от иона, взятого в избытке, но и от pH.

Классические неорганические золи всегда присутствуют в питьевой воде, представляя угрозу помутнений напитков. Поэтому стадия водоподготовки чрезвычайно важна при производстве пива, безалкогольных напитков и водки. Золи на основе карбоната кальция играют важную роль на стадии очистки диффузионного сока в сахароварении. Золи оксалата кальция образуются при брожении пива и выделяются со временем в виде одного из компонентов пивного камня. Стадию золеобра- зования проходят и осадки тартратов в винах.

Большой адсорбционной способностью обладают молекулы ПАВ. Адсорбируясь на поверхности агрегата, эти вещества образуют адсорбционный слой, состоящий из ориентированных молекул. Если молекулы ПАВ диссоциируют при этом на ионы, то у поверхности частицы возникает двойной электрический слой. Строение мицеллы рассмотренного выше полистирольного латекса может быть изображено в виде следующей формулы:

Во всех рассмотренных случаях заряд потенциалопределяющих ионов п не полностью компенсируется зарядом противоионов адсорбционного слоя — (п -х), и на границе раздела адсорбционного и диффузного слоев существует заряд — положительный (см. формулу (8.5)) или отрицательный (см. формулы (8.4), (8.6)). Этот заряд обусловливает существование всех рассмотренных электрокинетических явлений и так называемого потенциала.

  • [1] 1 Solution Equilibria: principles and applications (for Windows 95, 98 and NT). AcademicSoftware and K. J. Powell, UK, Release 1. 1999. Contributing Authors: R. Byrne, T. Kiss,L. Lovgren, P. M. May, C. O. Orindo, L. D. Pettit, К. I. Popov, K. J. Powell, R. W. Ramette,
  • [2] Sjoberg, R. M. Town,and L. O. Ohman.
  • [3] Международный союз теоретической и прикладной химии.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >