Понятие о механизме реакций

Исследование механизма реакций

Механизм реакции описывает последовательность всех происходящих в ее процессе элементарных изменений реагирующих молекул. Это детально расчлененный путь, по которому протекает реакция. Чтобы знать механизм реакции, необходимо знать состояние реакционного комплекса на всем протяжении реакции. Должны быть известны также природа взаимодействия между реагирующими атомами, энергия системы на всем пути реакции и скорость происходящих изменений. Этот объем информации значительно больше того, что известно до настоящего времени даже о простых реакциях, поэтому задачу установления механизма реакции обычно ограничивают более простыми требованиями.

В простейшем случае механизм должен объяснять образование всех продуктов реакции, в частности должна быть объяснена стереохимия реакции (см. гл. 20). Для доказательства предложенного механизма реакции часто пользуются методом меченых атомов. В качестве примера можно рассмотреть этерификацию карбоновых кислот.

Первой стадией этерификации карбоновых кислот (как и гидролиза сложных эфиров), катализируемой кислотами, является присоединение протона к карбонильному атому кислорода:

Вслед за этим к образовавшемуся карбкатиону присоединяется за счет свободной пары электронов на атоме кислорода молекула спирта. В результате образуется новый катион с положительным зарядом на атоме кислорода:

Последний стабилизируется, отщепляя молекулу воды и протон с образованием сложного эфира карбоновой кислоты:

Этот механизм реакции удалось подтвердить, применив в катализируемой кислотами этерификации метиловый спирт

*

с изотопом кислорода 180 (О):

Образовавшаяся молекула воды содержала атом кислорода из гидроксильной группы кислоты.

Для исследования механизмов реакций часто используются и изотопные эффекты. Связь С—D всегда прочнее связи С—Н, и, сравнивая скорости реакций, идущих с разрывом связи С—Н, для соединений, содержащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта стадия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет. Сравнение кинетики нитрования бензола С6Н6 и гексадейтеробензола C6D6 показало, что скорости процессов не отличаются. Следовательно, разрыв связи С—Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего процесса (механизм этой реакции см. на с. 221).

Лучшим доказательством механизма реакции является выделение из реакционной смеси одного или нескольких промежуточных соединений. Бывает достаточно обнаружения их с помощью физических, чаще всего спектральных методов.

Однако в любом случае предполагаемое промежуточное соединение должно приводить к образованию наблюдаемых продуктов. Если это не так, то данный механизм неприемлем. Например, трет бутилбромид при нагревании в присутствии этанола превращается в смесь трет -бутил-- этилового эфира и изобутилена:

Можно предположить, что изобутилен мог образоваться из трет бу- тилэтилового эфира при отщеплении молекулы этилового спирта или что трет бутилэтиловый эфир образуется из изобутилена при присоединении молекулы спирта. Однако в условиях реакции трет бутилэтиловый эфир не превращается в изобутилен (и наоборот): образование эфира и изобутилена — две независимо протекающие реакции и, следовательно, эфир не может являться промежуточным соединением при образовании олефина.

Механизм должен объяснять также влияние изменения условий реакции, например растворителя или температуры, а также влияние введения добавок катализаторов на характер продуктов и скорость реакции.

Естественно, что наиболее важную информацию о механизме дает структура образующегося соединения и сопоставление ее со структурой исходного вещества. Так, при взаимодействии п хлортолуола (см. гл. 8) с амидом калия в жидком аммиаке образуется в основном не ожидаемый л-толуидин, а л/ толу- идин:

Из этого результата, как минимум, следует вывод, что реакция не проходит по пути прямого нуклеофильного замещения атома хлора на группу —NH2.

Весьма ценные данные о механизме могут быть получены и при изучении стереохимических изменений, сопровождающих реакцию (см., например, гл. 7 и 20).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >