Галогенангидриды карбоновых кислот

Галогенангидридами карбоновых кислот называют продукт замещения гидроксильной группы на атом галогена. Галогенангидриды кислот являются активными ацилирующими агентами, т. е. соединениями, с помощью которых ацил (оста-

ток кислоты) R—вводится в другие молекулы. Галогенангидриды легко могут быть получены при реакции кислот с галогенидами фосфора или хлористым тионилом:

Из-за сильной поляризации связи С—Hal галогенангидриды энергично реагируют со многими нуклеофильными реагентами:

Ангидриды карбоновых кислот

Хотя с формальных позиций ангидриды следует рассматривать как продукт дегидратации двух молекул кислоты, получить их таким образом можно только для некоторых двухосновных кислот. Обычно их получают действием хлорангидри- дов кислот на соли кислот:

В ангидридах связь С—О тоже сильно поляризована и, как и галогенангидриды, они активно реагируют с нуклеофильными реагентами:

Амиды карбоновых кислот. Мочевина

Амидами кислот называют продукт замещения гидроксильной группы кислоты на аминогруппу или на замещенную аминогруппу.

При действии на аммиак или амины ацилирующих агентов, иногда даже таких слабых, как эфиры кислот, можно получить амиды кислот:

О

II

Связь азот — углерод фрагмента —С—N<^ называют амид ной связью.

В жестких условиях амиды образуются и при дегидратации аммониевых солей карбоновых кислот:

Так как свободная электронная пара атома азота участвует в сопряжении (мезомерный эффект), амиды почти лишены основных свойств (р/Сп их сопряженных кислот около -1). Только в очень сильнокислых средах амиды присоединяют протон, причем протонизация происходит преимущественно по атому кислорода:

Под действием воды в кислых или щелочных средах амиды гидролизуются с образованием кислот и аминов:

Сама угольная кислота и ее соли рассматриваются в курсах неорганической химии. Однако ее отдельные производные относят к органическим веществам.

Угольная кислота неустойчива и не может быть выделена в свободном виде, однако доказано существование в водных растворах следующего равновесия, сильно сдвинутого влево:

Монофункциональные производные угольной кислоты неустойчивы, но большинство дифункциональных производных (производных по обеим ОН-группам кислоты) представляют собой устойчивые органические соединения.

Наибольший интерес среди производных угольной кислоты представляет ее диамид, носящий название карбамида или мочевины.

Мочевина — слабое основание, образует кристаллы с т. пл. 133 °С, хорошо растворима в полярных и нерастворима в неполярных растворителях. Ее соли с щавелевой и азотной кислотами плохо растворимы в воде и служат для ее идентификации. Молекула мочевины имеет плоское строение, углы между связями близки к 120°, длины связей С=0 (0,126 нм) и С—N (0,133 нм), все это свидетельствует о сильном сопряжении в молекуле:

Перераспределением электронной плотности в молекуле объясняется слабая основность мочевины, несмотря на формальное присутствие двух NH2-rpynn.

В настоящее время мочевину в промышленности получают нагреванием оксида углерода (IV) с аммиаком (130 °С, 50 атм):

Мочевина медленно гидролизуется при кипячении с водой даже без добавки кислот или оснований (в кислых или щелочных средах гидролиз идет быстро):

Гидролиз мочевины происходит и ферментативно под действием фермента уреазы.

При нагревании до 140 °С мочевина разлагается, давая циановую кислоту, которая, взаимодействуя с оставшейся мочевиной, образует биирет:

Мочевина является основным продуктом дезассимиляции азотсодержащих веществ в животных организмах. В последнее время она нашла широкое применение в качестве пролонгированного азотного удобрения и добавок к кормам жвачных животных как дополнительный источник небелкового азота.

При реакции мочевины с замещенными эфирами малоновой кислоты образуются наиболее широко применяемые снотворные — барбитураты:

Если R'=R"=H, го это основатель ряда — барбитуровая кислота.

NH

II

Имин мочевины H2N—С—NH2 носит название гуанидина и встречается в природе в виде солей, хорошо растворимых в воде. Фрагмент гуанидина входит в состав и других более сложных соединениях, например аргинина (см. гл. 22). Он очень сильное основание (рКа сопряженной кислоты равен 13,7). Сильная основность обусловлена полностью симметричным распределением заряда в катионе

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >