Нитрилы

Как уже упоминалось выше, при действии алкил галогенидов на соли синильной кислоты (Н—C=N) образуются нитрилы:

Нитрилы могут быть получены также при действии на не замещенные амиды сильных водоотнимающих средств:

Нитрилы — еще более слабые основания, чем амиды, рКа

+

сопряженной кислоты RCNH около -10.

Это объясняется тем, что свободная пара электронов атома азота в нитриле занимает sp орбиталь, в которой вклад глубо- колежащей .s-орбитали очень велик (50%), и она мало доступна для протона.

Наиболее важной реакцией нитрилов является их гидролиз, который может быть осуществлен ступенчато:

Дикарбоновые кислоты

Общая формула гомологического ряда предельных двухосновных кислот СлН(СООН)2. Примерами могут служить:

Предельные двухосновные кислоты — твердые кристаллические вещества. Подобно тому, как это отмечалось для одноосновных кислот, предельные двухосновные кислоты с четным числом атомов углерода плавятся при более высокой температуре, чем соседние гомологи с нечетным числом атомов углерода. Растворимость в воде кислот с нечетным чдедом атомов углерода значительно выше растворимости кислот с четным числом атомов углерода, причем с возрастанием длины цепи растворимость кислот в воде уменьшается.

Двухосновные кислоты диссоциируют последовательно:

Они сильнее соответствующих одноосновных кислот. Степень диссоциации двухосновных кислот понижается с увеличением их молекулярной массы.

В молекуле двухосновных кислот содержатся две карбоксильные группы, поэтому они дают два ряда производных, например средние и кислые соли, средние и кислые сложные эфиры:

Диэтиловый эфир малоновой кислоты, часто называемый просто малоновым эфиром, способен к проявлению кето-еноль- ной таутомерии (см. гл. 19, разд. 4) и часто используется как синтон для введения в органические молекулы фрагмента -СН2СООН.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот легко отщепляется С02:

Такого рода декарбоксилирование происходит легко в таких случаях, когда связь С—С, соединяющая карбоксил с а-уг- леродным атомом, сильно поляризована в результате влияния каких-либо электроноакцепторных групп:

Двухосновные кислоты с четырьмя и пятью атомами углерода в молекуле, т. е. янтарная и глутаровая кислоты, при нагревании отщепляют элементы воды и дают внутренние циклические ангидриды:

Способность янтарной и глутаровой кислот давать циклические ангидриды легко объяснима при рассмотрении пространственных моделей. Так как валентный угол в тетраэдрическом атоме углерода равен 109' 28', то углеродная цепь из четырех или пяти атомов может быть изогнута в виде клешни, концы которой близко подходят друг к другу. Если на концах этой цепи находятся карбоксильные группы (как, например, у янтарной и глутаровой кислот), то при таком близком расположении они, отщепляя молекулу воды, замыкают цикл. В результате образуется устойчивый пяти- или шестичленный цикл. Циклические ангидриды при реакции с аммиаком легко дают циклические амиды, обладающие кислотными свойствами:

Общим методом синтеза всех дикарбоновых кислот является взаимодействие хлорзамещенных кислот с цианидом натрия с последующим гидролизом:

Часто их получают окислением циклических кетонов, например:

Щавелевую кислоту получают при нагревании муравьинокислого натрия:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >