Перманганатометрическое титрование

Сущность перманганатометрии

Перманганатометрическое титрование — метод анализа, в котором титрантом служит раствор перманганата калия. В процессе титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска раствора перманганата обесцвечивается. Однако после достижения точки эквивалентности первая же избыточная капля раствора перманганата окрашивает титруемую жидкость в розовый цвет. Индикатором в данном случае является перманганат калия. Поэтому обычно при перманганатометрических определениях посторонние индикаторы не добавляют.

Перманганат калия проявляет окислительные свойства и стандартный электродный потенциал перманганат-иона зависит от реакции среды.

В нейтральной среде Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV) и образуется бурый осадок Мп02:

В кислой среде Mn(VII) восстанавливается до Мп(Н):

В слабокислой среде Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV) с образованием бурого осадка Мп02:

В сильнощелочной среде перманганат-ион восстанавливается до Mn(lV) — манганат-иона МпО^ зеленого цвета:

Это затрудняет фиксацию конечной точки титрования. Кроме того, манганат-ион вступает в реакцию с водой с образованием бурого осадка Мп02 и перманганат-ионов:

Стандартный ОВ-потенциал редокс-пары MnO^lMnO^- невелик и составляет 0,56 В.

При титровании в сильнокислой среде Mn(VII), входящий в состав КМп04, восстанавливается до бесцветных катионов Мп2+. Например:

Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение редокс-потенциала — скачок титрования. В слабокислой, щелочной и нейтральной средах реакция протекает с образованием осадка диоксида марганца (IV) бурого цвета, что затрудняет определение ТЭ.

Кроме того, окислительная активность перманганата калия в кислой среде гораздо выше, чем в щелочной. В связи с этим титрование перманганатом калия чаще всего проводят в сильнокислых средах. Перманганатометрию используют для количественного определения не только восстановителей, но и окислителей.

Восстановители чаще всего определяют прямым титрованием раствором перманганата. Определяя окислители, пользуются приемом обратного титрования, т. е. к анализируемому раствору окислителя приливают заведомый избыток вспомогательного раствора восстановителя с известной концентрацией, затем остаток восстановителя отти- тровывают раствором перманганата калия и делают расчет.

Известно, что при окислительно-восстановительных реакциях электроны переходят от одних атомов (или ионов) к другим. Именно перераспределением электронов определяются массовые соотношения реагирующих веществ и коэффициенты в уравнениях этих реакций. Поэтому, вычисляя молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей, исходят из числа электронов, приобретаемых или теряемых в реакции одной молекулой вещества. В кислой среде каждая молекула КМп04 приобретает пять электронов. Следовательно, молярная масса эквивалентов КМп04 равна 1/5 молярной массы, т. е. 158,03 : 5 = 31,61 г/моль. Таким образом, для нахождения молярной массы эквивалентов окислителя нужно его молярную массу разделить на число электронов, присоединяемых одной молекулой вещества в рассматриваемой реакции. Подобно этому молярные массы эквивалентов восстановителей находят делением молярной массы на число электронов, теряемых одной молекулой вещества в реакции. Так, в приведенном уравнении молярная масса эквивалентов сульфата железа(Н) равна его молярной массе (151,92 г/моль). Молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя зависят от реакции, в которой участвует вещество. Если молярная масса эквивалентов перманганата калия, взаимодействующего с восстановителем в кислой среде, равна 1/5, то при реакции в щелочной (или нейтральной) среде она составляет уже 1/3 молярной массы (каждая молекула КМп04 приобретает только три электрона) 158,03 : 3 = 52,67 г/моль.

Условия проведения перманганатометрического титрования рассмотрены ниже.

1. Влияние pH среды. Выше было показано, что перманганатометрическое титрование лучше всего проводить в сильнокислой среде. Для создания кислой среды используют 2 н. раствор серной кислоты. Другие кислоты нельзя использовать: азотная кислота сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество; хлороводородная кислота проявляет свойства восстановителя и хлорид- ионы окисляются перманганат-ионами до хлора:

Ионно-молекулярное уравнение:

В обычных условиях реакция идет медленно, но часть титранта КМп04 расходуется на окисление хлорид-ионов, что увеличивает ошибку анализа. В присутствии соединений Fe(II) реакция окисления хлоридов ускоряется.

  • 2. Влияние температуры. Обычно перманганатометрическое титрование проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и ее солями (оксалатами), которую проводят при нагревании титруемого раствора до 70—80 °С.
  • 3. Определение точки эквивалентности. Как было сказано, в пер- манганатометрии сам титрант КМп04 является одновременно и индикатором: прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к появлению розовой окраски титруемого раствора. При этом необходимо учитывать, что окраска неустойчива, раствор может обесцветиться, так как избыток перманганат-ионов взаимодействует с образовавшимися в растворе ионами марганца(Н):

Поэтому титрование ведут медленно, осторожно приливая по капле титрант и перемешивая титруемый раствор. В некоторых случаях перманганатометрическое титрование проводят в присутствии редокс- индикаторов, например ферроина или N-фенилантраниловой кислоты.

20.6.2. Титрант метода перманганатометрии

Стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить растворением точной навески, так как товарная форма перманганата калия содержит ряд примесей. Кроме того, концентрация перманганата калия, переведенного в раствор, заметно понижается, так как он расходуется на взаимодействие с аммиаком, органическими веществами и другими восстановителями, присутствующими в воде. Поэтому концентрацию раствора перманганата калия устанавливают обычно лишь через 5—7 дней после его приготовления. Исходными веществами (первичные стандарты) для стандартизации раствора КМп04 служат свежеперекристаллизованная щавелевая кислота Н2С704-2Н20 или ее соли Na2C204 и (NH4)2C204-H20.

Приготовление раствора КМп04 состоит из следующих этапов.

1. Приготовление раствора перманганата калия примерной концентрации. Пусть требуется приготовить 500 мл приблизительно 0,05 н. раствора перманганата калия. Концентрацию раствора перманганата устанавливают по реакции, протекающей в кислой среде, поэтому молярная масса эквивалентов КМп04 равна 158,03 : 5 = 31,61 г/ моль. Теоретически для приготовления 0,5 л 0,05 н раствора следовало бы взять: 31,61 • 0,05 • 0,5 = 0,7902 г КМп04. Учитывая вышеизложенную характеристику препарата КМп04, взвешивают на тех- нохимических весах 0,8 г КМп04. Навеску растворяют в 500 мл воды следующим образом: приливают в стакан с навеской небольшие порции горячей воды, время от времени сливая жидкость с кристаллов в специально приготовленную склянку, растворение ускоряют путем непрерывного перемешивания. Когда вся навеска перейдет в раствор, приливают к нему оставшуюся воду, тщательно перемешивают, закрывают пробкой, оборачивают черной бумагой и оставляют на 5—7 дней в темном месте. При хранении раствора на свету происходит разложение перманганата калия:

Тот же осадок МпО(ОН)2 выделяется в результате взаимодействия перманганата с восстановителями. Через 5—7 дней раствор, титр которого станет постоянным, осторожно сливают сифоном с осадка в другую склянку.

Точную концентрацию приготовленного раствора устанавливают путем стандартизации стандартным раствором щавелевой кислоты.

2. Приготовление 100 мл первичного стандартного раствора щавелевой кислоты. Перманганат калия взаимодействует с щавелевой кислотой в сернокислой среде по уравнению

Аналогично взаимодействует он и с оксалатами:

В этих реакциях окисляются анионы С20%~. Каждый из них, теряя два электрона, превращается в две электронейтральные молекулы С02. Перманганат-ион, приобретая пять электронов, восстанавливается до Мп(И).

Очевидно, молярная масса эквивалентов щавелевой кислоты Н2С204-2Н20, которой мы воспользуемся как первичным стандартным веществом, равна 1/2 молярной массы, т. е. 126,07 / 2 = 63,04 г/моль.

Для приготовления первичного стандартного раствора щавелевой кислоты пробирку с навеской Н2С204-2Н20 взвешивают на аналитических весах, растворяют ее в мерной колбе вместимостью 100 мл, доводят объем раствора водой до метки и тщательно перемешивают. Зная навеску щавелевой кислоты, вычисляют титр (Т) и молярную концентрацию эквивалентов полученного раствора по формулам: Т = т / V (г/мл), где т — навеска щавелевой кислоты, г; V — объем приготовленного раствора, мл; сэк = (Г -1000) /Мэк (моль/л), гдеМэк— молярная масса эквивалентов щавелевой кислоты, г/моль.

Пример

Навеска щавелевой кислоты составила 0,2988 г, тогда Т — 0,2988 : 100 = = 0,002988 г/мл, а молярная концентрация эквивалентов сэк = 0,002988 • 1000 : 63,04 = 0,04740 моль/л. 3

3. Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте. Имея первичный стандартный раствор щавелевой кислоты и заранее приготовленный раствор КМп04, приступают к стандартизации перманганата калия.

Подготовка бюретки к работе. Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами, так как резиновый затвор взаимодействует с перманганатом калия. Бюретку тщательно моют, ополаскивают 2—3 раза дистиллированной водой. Затем бюретку ополаскивают раствором перманганата калия, заполняют бюретку раствором КМп04 выше нулевой отметки и, осторожно пользуясь краном, устанавливают уровень раствора на нулевой отметке бюретки по верхнему мениску.

Подготовка к титрованию раствора щавелевой кислоты. Коническую колбу тщательно моют и ополаскивают 2—3 раза дистиллированной водой. Мерную пипетку вместимостью 10 мл ополаскивают дистиллированной водой, затем щавелевой кислотой (~5 мл). После этого пипеткой отмеряют 10 мл раствора щавелевой кислоты и переносят его в коническую колбу.

Прибавляют 10 мл 2 н. раствора серной кислоты, нагревают до 70—80 °С (не допуская кипения, при котором щавелевая кислота разлагается) и горячий раствор титруют перманганатом калия.

Титрование. Раствор перманганата калия приливают медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании раствора щавелевой кислоты. Каждую следующую каплю добавляют лишь после того, как обесцветилась предыдущая. Первоначально обесцвечивание перманганата будет происходить медленно, но затем по мере образования сульфата марганца(Н), играющего роль катализатора, оно ускорится. Титрование прекращают, когда избыточная капля перманганата придаст раствору бледно-розовую окраску, не исчезающую в течение 1—2 мин. Объемы раствора перманганата калия отсчитывают по верхнему краю мениска, так как нижний плохо виден. Повторяют титрование 2—3 раза, из сходящихся отсчетов находят среднее и вычисляют концентрацию раствора перманганата калия.

Данные титрования записывают в таблицу.

Данные титрования

№ n/n

У(щ.к.), мл

V(KMn04), мл

сэк(щ.к.),

моль/л

сэк(КМп04),

моль/л

1

2

3

v

v cp

Молярную концентрацию эквивалентов перманганата калия вычисляют по уравнению

где сэк(щ.к.), У(щ.к.) —концентрация и объем раствора щавелевой кислоты.

Например, если на титрование 10,00 мл 0,04741 н. раствора щавелевой кислоты пошло в среднем 9,15 мл раствора перманганата калия, то концентрация его равна: сэк(КМп04) = 0,04741 • 10,00 : 9,15 = = 0,05180 моль/л.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >