ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАБОРНЫХ И ФОРМНЫХ ПРОЦЕССОВ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимическими называются процессы, протекающие в электролитах под действием электрического тока, а также химические процессы, приводящие к возникновению электрического тока. Таким образом, электрохимические процессы — это процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Сами растворы электролитов могут проводить электрический ток. Это явление нашло применение в полиграфической технологии, познакомимся с ним.

Электрическая проводимость растворов электролитов

Измерение электрической проводимости — кондуктометрия — один из наиболее распространенных методов физико-химического исследования растворов электролитов. Измеряя величину электропроводности, можно получить сведения о характере взаимодействия молекул и ионов в растворе, определить концентрации растворенных веществ, растворимость труднорастворимых солей, степень диссоциации электролитов, константу ионизации слабых кислот и оснований и другие характеристики растворов. В полиграфическом производстве методом измерения электрической проводимости контролируют качество увлажняющего раствора офсетной печати.

Электрическая проводимость (электропроводность) G — величина, обратная сопротивлению Я:

Известно, что сопротивление однородного проводника Я [Ом] зависит от его длины / [м] и площади поперечного сечения S2]:

Здесь р — удельное сопротивление, имеющее размерность [Ом • м]. Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электрической проводимостью Сэлектропроводностью):

Все проводники электрического тока подразделяются на проводники первого рода, электрическая проводимость которых обусловлена движением электронов, и проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью. При измерениях удельной электропроводности проводников второго рода за длину I в формуле (9.1) принимают расстояние между параллельными электродами, а за поперечное сечение S — площадь поверхности электродов. Таким образом, х представляет собой электрическую проводимость 1 м3 раствора, находящегося между двумя большими плоскими электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга при градиенте напряжения 1 В/м. Размерность удельной электропроводности — [Ом-1 • м-1] или [См • м-1], здесь См — сименс. Отсюда следует, что сравнивать между собой сопротивление или электропроводность растворов можно лишь в том случае, если все измерения выполняются в одном и том же сосуде (ячейке) с одними и теми же электродами.

На рис. 9.1 приведена концентрационная зависимость удельной электропроводности растворов электролитов. Для всех электролитов кривые проходят через максимум. Рост х (на начальном участке кривых) в случае сильных электролитов объясняется увеличением концентрации ионов — переносчиков электрического тока с ростом С. При больших концентрациях ионов в растворе преобладающим становится их взаимное торможение и х с увеличением С уменьшается.

Зависимость удельной электропроводности от концентрации растворов электролитов

Рис. 9.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации растворов электролитов

В случае слабых электролитов уменьшение х при повышенных концентрациях объясняется снижением степени диссоциации а, т.е. концентрация электролита С растет, а концентрация ионов — переносчиков тока при этом уменьшается.

Способность различных электролитов проводить ток следует сравнивать в условиях, когда в слое жидкости, заключенном между электродами, находятся химически сравнимое количество ионов. Таким химически сравнимым количеством является моль ионов, ему соответствует молярная электропроводность X. Молярная электропроводность [Ом-1 • м2 • моль-1] представляет собой электропроводность такого объема раствора электролита, который содержит 1 моль растворенного вещества и который находится между большими плоскими электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Эквивалентную электропроводность вычисляют по уравнению

где С — молярная концентрация, моль/м3.

Казалось бы, если для измерений электропроводности брать объемы растворов, содержащие одинаковое количество переносчиков тока, то электропроводность не должна зависеть от концентрации. Однако эксперименты показали, что и для сильных, и для слабых электролитов с увеличением концентрации растворов X уменьшается. Концентрационная зависимость X приведена на рис. 9.2.

Зависимость молярной электропроводности от концентрации растворов

Рис. 9.2. Зависимость молярной электропроводности от концентрации растворов:

1 — для слабых электролитов; 2 — для сильных электролитов

Ф. В. Кольрауш (1840—1910) опытным путем установил, что зависимость X =/(С) в области малых концентраций сильных электролитов описывается уравнением

где Х° — молярная электропроводность при бесконечном разведении (при С —> 0); А — эмпирическая константа (уравнение Кольраута).

Уменьшение А обусловлено усилением взаимного торможения ионов с ростом их концентрации, константа А в формуле (9.2) учитывает это торможение.

В случае слабых электролитов снижение молярной электропроводности с ростом концентрации объясняется уменьшением степени диссоциации, приводящим к снижению концентрации ионов в растворе.

Молярную электропроводность можно выразить через молярные электропроводности ионов — катиона А+ и аниона А_:

где U+uU_ — электрические подвижности (абсолютные скорости движения) катиона и аниона — скорости их движения при напряженности электрического поля в 1 В/см; F — число Фарадея (9,648 • 104 Кл/моль).

Подвижность иона зависит от концентрации раствора, она тем меньше, чем концентрированнее раствор (тем сильнее тормозящие эффекты).

При бесконечном разведении растворов ионы настолько далеки друг от друга, что не тормозят друг друга и их электропроводность — предельная ионная электропроводность А^ и А? определяется лишь свойствами растворителя и самого иона: его размером, валентностью, способностью гидратироваться и др.

Предельные молярные электропроводности ионов измерены и приводятся в справочниках, например в табл. 10.1 представлены некоторые из них.

Таблица 10.1

Значения предельных электропроводностей ионов в водных растворах при температуре 298 К

Ион

Ионная проводимость Х° • 104, См • м2/моль

Ион

Ионная проводимость Х° • 104, См • м2/моль

н30+

349,8

он-

199,2

к+

73,5

SC>5“

79,8

Ag+

50,3

CH3COO-

40,9

Как очевидно из данных таблицы, ионы гидроксония (протона) и гидроксила обладают аномально высокой электропроводностью (подвижностью). Это явление объясняют особым механизмом — эстафетным механизмом передвижения протона Н+ в воде: под действием электрического поля он перескакивает с одной молекулы воды на другую, т.е. передается молекулами воды как эстафетная палочка (рис. 10.3).

Иллюстрация эстафетного механизма

Рис. 10.3. Иллюстрация эстафетного механизма

Аналогичный механизм перемещения характерен и для иона гидроксила, в этом случае протон переходит от ОН- к Н20.

На свойстве аномальной подвижности в воде ионов Н+ и ОН~ основан метод кондуктометрического титрования. По мере нейтрализации кислоты щелочью высокоподвижные ионы Н+ замещаются на малоподвижные ионы щелочного металла (например, К+). Соответственно, электропроводимость раствора снижается и в точке эквивалентности достигает минимального значения. Далее в растворе начинает нарастать концентрация ионов ОН-и электропроводимость его вновь увеличивается.

Как уже упоминалось, при бесконечном разведении растворов молярная электропроводность раствора равна сумме предельных электропроводностей ионов (закон Колърауша):

Предельные электропроводности равны молярным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении, они измеряются в тех же единицах, что и т.е. [Ом-1 • м2 • моль-1]

Молярная электропроводность растворов произвольной концентрации из-за взаимного торможения ионов всегда меньше Л°. Для учета этого эффекта в уравнение (9.3) для случая сильных электролитов вводят коэффициент электропроводности (эффективную степень диссоциации),/^ 1:

В случае слабых электролитов вводят степень диссоциации а:

При бесконечном разбавлении а = 1 и ^ = Л°, ас увеличением концентрации аи^ уменьшаются.

С помощью кондуктометрии можно определять константы ионизации слабых электролитов. Так, например, для диссоциации слабой кислоты на ионы

закон разбавления Оствальда, учитывая формулу (9.4), можно записать следующим образом:

где С — молярная концентрация кислоты.

Измерив X при различных С, по уравнению (9.5) можно вычислить Ка. Величины Х° вычисляют по закону Кольрауша (9.3), используя табличные значения предельных подвижностей ионов.

Уравнение (9.5) справедливо лишь при малых концентрациях растворов, для точных расчетов вместо концентрации следует использовать активность.

Методы анализа, основанные на измерении электропроводности, широко применяются в технохимическом контроле полиграфических производств. Например, с помощью кондуктометрии корректируют травящие растворы форм глубокой и высокой печати. Измеряя сопротивление R, следят за качеством увлажняющего раствора: его электропроводность должна находиться в пределах 800—1500 мкСм/м.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >