Электрохимические потенциалы

Возникновение потенциала на границе раздела фаз

В гетерогенных системах, состоящих из нескольких фаз, на поверхностях контакта часто возникает разность потенциалов. Так, с обеих сторон границы соприкосновения двух разнородных металлов возникает контактная разность потенциалов, впервые установленная А. Вольта (1745—1827) в 1800 г.

Контактная разность потенциалов появляется за счет преимущественного перехода электронов из одного металла в другой, в результате чего металлы приобретают разноименные заряды. Знак заряда определяется работой выхода электрона, т.е. количеством энергии, которое необходимо для удаления электрона из металла. Из двух соприкасающихся металлов положительно заряжается тот, работа выхода электрона из которого меньше. Например, работа выхода электрона из меди и железа составляет 7,12 • 10-19 и 7,90 • 10-19 Дж соответственно. Так как у меди она меньше, чем у железа, то при соприкосновении этих металлов электроны преимущественно переходят от меди к железу: медь заряжается положительно, а железо — отрицательно.

Разность потенциалов возникает и при контакте двух растворов электролитов, если они отличаются концентрацией или природой растворенного вещества. Вследствие различия в подвижности и скорости диффузии ионов появляется диффузионная разность потенциалов, или диффузионный потенциал. Например, при контакте двух растворов НС1 различной концентрации положительно заряжается более разбавленный из них, так как ионы Н+ более подвижны, чем ионы С1- и с большей скоростью переходят из концентрированного раствора в разбавленный.

Если при контакте двух металлов и при контакте двух растворов появляется разность потенциалов, то и на границе «металл — раствор» также должна возникать разность потенциалов. Действительно, кристаллическая решетка металлов образована катионами, между которыми движется «электронный газ». При погружении металла в водный раствор его соли катионы кристаллической решетки гидратируются полярными молекулами воды и переходят в раствор, заряжая его положительно. В металле при этом появляется избыток электронов, и он заряжается отрицательно. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов — электродный потенциал.

Отрицательный заряд металла препятствует дальнейшему переходу катионов в раствор, и в системе устанавливается динамическое равновесие, при котором число ионов, ушедших из металла в раствор, равно числу ионов, перешедших из раствора в металл.

Катионы металла, находящиеся в растворе, под действием разности потенциалов концентрируются около поверхности металла, образуя двойной электрический слой. Электростатическому притяжению противодействуют силы взаимного отталкивания катионов и их тепловое движение. Поэтому двойной электрический слой имеет диффузное строение, концентрация катионов в нем убывает по мере удаления от поверхности металла.

Отдавать свои катионы в раствор и заряжаться отрицательно способны только химически активные металлы: цинк, алюминий, железо и т.п. При контакте с растворами малоактивных металлов, таких как медь, ртуть, серебро и т.д., происходит преимущественное осаждение катионов из раствора, в результате металл заряжается положительно, а раствор, в котором остались анионы, отрицательно.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >