Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Товароведение arrow Теория горения и взрыва

Температура пламени

Основное статистическое определение температуры дается при помощи функции распределения Максвелла – Больцмана. Это параметр системы, находящейся в равновесном состоянии, характеризующий энергию, которой обладают частицы, составляющие систему.

Излучение любой системы, находящейся в полном термодинамическом равновесии, непрерывно. Оно аналогично излучению абсолютно черного тела при температуре системы. Спектр излучения пламен обычно состоит из дискретных полос. Это обусловлено тем, что оптическая толщина пламени обычно мала и энергия излучения значительно превосходит энергию, получаемую в результате поглощения. Получить сведения об излучающих объектах, присутствующих в горячих газах внутри пламени, можно только при небольшой оптической толщине пламени. Излучательная способность светящихся пламен богатых смесей обычаю меньше единицы, т.е. они излучают меньше энергии, чем абсолютно черное тело. Следовательно, газы в пламенах никогда не находятся в полном термодинамическом равновесии.

Таким образом, возникает проблема обоснования использования понятия температуры применительно к пламени. Обычно прибегают к предположению локального равновесия. Оно означает, что в каком-либо объеме газа с размерами, меньшими по сравнению с возможной пространственной разрешающей способностью измерения, распределение энергии частиц близко к максвелловскому, так что газ в этом объеме может характеризоваться температурой в классическом определении. Хотя пламя не является полностью равновесной системой, все же можно достаточно обоснованно говорить о локальной поступательной температуре (характеризующей энергию поступательного движения частиц) для большинства представляющих интерес пламен.

Установлено также, что достигаемая разрешающая способность измерения (по времени) в обычных пламенах (в отличие от ударных волн) вполне достаточна, чтобы можно было предположить существование равновесия между внутренними и поступательными степенями свободы. Таким образом, принимают, что каждая точка пламени в большинстве случаев может быть охарактеризована однозначным параметром, называемым температурой, хотя и зависящим от координат и, возможно, от времени. Однако в некоторых случаях нельзя предположить даже локального равновесия и понятие температуры, характеризующей все распределение энергии, теряет свой смысл.

Причины и следствия отклонения от равновесия

В любой системе энергия может существовать в различных формах, например в виде внутренней энергии молекул, в виде кинетической энергии движения, химической энергии и энергии излучения. При полном термодинамическом равновесии количество энергии любого вида статистически постоянно и энергия равновесно распределена между различными возможными формами. Для любой формы или степени свободы, в которой возможно непрерывное изменение энергии, количество ее пропорционально абсолютной температуре. При равновесии скорость преобразования энергии из одной формы в другую равна скорости обратного процесса. Например, дезактивация молекул с электронным возбуждением путем столкновения должна быть уравновешена возбуждением, вызванным этим столкновением, или дезактивация путем излучения должна быть уравновешена возбуждением, связанным с поглощением лучистой энергии. Выделение поступательной энергии при химической реакции должно быть уравновешено потерей поступательной энергии, активизирующей обратную реакцию. Все это иногда обобщают как принцип микрообратимости[1], который часто используется при детальном изучении отклонений от равновесия.

Устойчивость неравновесного состояния в общем случае зависит от величины и типа отклонения от равновесного распределения, возникающего в процессе протекания химической реакции, а также характера последующих процессов передачи энергии; от числа и эффективности столкновений, приводящих к равновесному состоянию, и от взаимодействия этих двух факторов. Рассмотрим некоторые возможные отклонения от термодинамического равновесия и влияние их на значения экспериментально измеряемых температур.

  • 1. Недостаточная скорость протекания химических и диффузионных процессов (недостаточное время пребывания окислителя и горючего в высокотемпературных реакционных зонах пламени) может привести к отличию реального состава продуктов сгорания от расчетного (к неполноте сгорания).
  • 2. Турбулентность, вызывающая охлаждение пламени, например турбулентность за счет перемешивания с холодным воздухом, может привести к отклонению реального состава продуктов сгорания от расчетного (к неполному сгоранию). Охлаждение пламени вследствие естественной и вынужденной конвекций и неполнота сгорания вследствие охлаждения могут не препятствовать установлению равновесного распределения энергии в газах, однако обусловливают более низкие значения температур по сравнению с адиабатическими.
  • 3. В небольших пламенах излучение энергии газообразными и конденсированными частицами не уравновешивается поглощением лучистой энергии, поэтому непрерывно идут дезактивация газообразных и охлаждение конденсированных частиц за счет радиации; это должно компенсироваться процессами, происходящими в пламени. Охлаждение пламен вследствие излучения может привести к отличию реального состава продуктов сгорания от расчетного (неполноте сгорания). Охлаждение пламен и неполнота сгорания вследствие излучения обусловливают более низкие значения температур по сравнению с адиабатическими.
  • 4. Многие исследователи получили доказательства высоких концентраций (превышающих равновесные) атомов и радикалов (Η•, O•, •OΗ) в пламенах газообразных смесей, обусловленных, очевидно, малой скоростью рекомбинации этих частиц[2]. Основные реакции горения являются цепными и происходят благодаря бимолекулярным столкновениям. Это относится и к распространению и разветвлению цепей. Обрыв цепей, приводящий к уменьшению числа свободных атомов и активных радикалов, обычно происходит при тройных соударениях и, следовательно, менее быстро. Свободные атомы и радикалы могут существовать за зоной основной реакции. Ионизация во фронте пламени также часто аномально высока по сравнению с термодинамически рассчитанной для равновесных условий.
  • 5. Если столкновения, благодаря которым атомы и молекулы возбуждаются и дезактивируются, недостаточно быстры по сравнению со скоростью дезактивации излучением, то доля возбужденных атомов и молекул падает ниже того значения, которое должаю быть согласно закону распределения Максвелла – Больцмана. Тогда любой метод измерения температуры, зависящий от определения числа возбужденных состояний, например большинство оптических методов, будет давать неверные значения.

Характеристическое время излучения, т.е. среднее время существования возбужденного атома или молекулы при потере возбужденного состояния вследствие излучения, составляет -10-8 с [36]. В соответствии с кинетической теорией газов при температуре 0°С и нормальном атмосферном давлении число столкновении, которое испытывает молекула, составляет около 7•109 в секунду. Это число пропорционально давлению газа. (Высокая температура газов пламени может снизить частоту столкновений примерно до 2•109 в секунду.) Из опытов по гашению флуоресценции и других данных следует, что при нормальном атмосферном давлении возбужденный атом может испытывать до 5•109 необходимых для дезактивации столкновений в секунду[3].

При полном переходе от одного состояния к другому и характеристическом времени излучения 108 с частица испытывает около 50 столкновений. Локальное равновесие в распределении поступательной энергии частиц устанавливается очень быстро, для этого требуется всего несколько соударений. Следовательно, в обычных условиях при нормальном атмосферном давлении процессы активации и дезактивации вследствие столкновений, вероятно, играют значительно более важную роль, чем процессы излучения.

Однако при низком давлении дезактивация излучением приобретает большее значение. Дезактивация вследствие излучения будет, очевидно, доминировать уже при давлении ниже 10 кПа (0,1 кгс/см2), а при давлении ниже 1 кПа интенсивность процесса обычных столкновений будет мала по сравнению с дезактивацией излучением. Это предположение подтверждается экспериментами. Так, измерения температуры пламени газообразных воздушных смесей методом обращения линий натрия при нормальном атмосферном давлении обычно дают значения температуры пламени, равные теоретическим или только на 50-100°С ниже теоретического значения[1]. Причем это вызвано скорее тепловыми потерями пламени, чем отклонением от равновесия. В пламенах при давлениях около 1 кПа результаты измерения таким методом температуры газов над зоной реакции отличаются от расчетной на несколько сот градусов. Отчасти это вызвано тепловыми потерями, но, очевидно, главной причиной является отклонение от равновесия в газах пламени.

Действительно, во всех пламенах, в которых количество введенного металла (по его излучению производят измерение) настолько мало, что пламя для данной спектральной линии является оптически тонким, имеет место отклонение от равновесия вследствие излучения пламени. Учитывая, что основной частью смеси является азот, для пламен воздушных смесей, температура которых составляет около 2000 К, время жизни возбужденного атома Na, дезактивация которого происходит в результате столкновения, при давлении 0,1 МПа составляет 3,3•10-10 с, а характеристическое время излучения – 1,6•10-8 с. Таким образом, радиационные потери, которые ничем не компенсируются, могут снизить количество атомов, находящихся в возбужденном состоянии, на 2%. Используя закон Максвелла-Больцмана, можно показать, что это вызовет занижение температуры на 3,3 К. Для пламени при давлении 10 кПа эта ошибка составляет 27 К, а при 1 кПа – 160 К[5].

  • 6. Если химическая реакция непосредственно приводит к образованию возбужденных атома или молекулы, которые могут служить источником излучения, то возникает аномально высокая эмиссия света, значительно отличающаяся от той эмиссии, которую можно ожидать при тепловом излучении. Это явление обычно называют хемилюминесценцией. Возможна также и косвенная хемилюминесценция, когда возбужденные молекулы, возникшие при химической реакции, передают свое возбуждение при столкновении другим частицам, которые в результате обнаруживают аномально высокое излучение. Интенсивность хемилюминесцентного излучения не подчиняется законам теплового излучения. Хемилюминесцентное излучение часто обнаруживают в тонкой реакционной зоне интенсивного горения в пламени. В тех областях, где горение уже закончено, хемилюминесценции обычно не наблюдается. По данным ряда работ, возбужденные атомы Na обычно не обнаруживают хемилюминесцентного излучения.
  • 7. В зоне реакции ряда пламен наблюдается избыток энергии электронного возбуждения. Аномально высокое электронное возбуждение имеет место в пламенах при горении, например, некоторых газообразных углеводородов. В пламенах кислородных смесей наблюдается большее электронное возбуждение, чем в пламенах воздушных смесей. В пламенах кислородных смесей при нормальном атмосферном давлении аномальное возбуждение может сказаться даже на линиях Na.

Неравновесное распределение энергии между колебательными степенями свободы может быть обусловлено как переходом энергии от находящихся в возбужденном электронном состоянии продуктов реакции, концентрация которых превышает равновесное значение, так и неупругими соударениями. Перераспределение начальной избыточной колебательной энергии при дезактивации частицы вследствие столкновений может привести к состоянию, для которого характерно неравномерное распределение энергии по степеням свободы. Наблюдения за дисперсией звука в холодных газах показывают, что преобразование колебательной энергии в поступательную в некоторых случаях может быть затруднено и требует многих столкновений. Если допустить, что для преобразования этой энергии необходимо около 103 соударений, а в секунду происходит 109 соударений, то отклонение от равновесия не должно существовать дольше примерно микросекунды. При высокой температуре это время существенно сокращается. В обычных пламенах, содержащих значительное количество водяных паров, задержка в преобразовании колебательной энергии, вероятно, не играет большой роли. Так, экспериментальные исследования показывают, что время релаксации для колебательной энергии в чистой углекислоте составляет 10-4 с и более, тогда как присутствие небольших количеств водяных паров уменьшает это значение[6] до 10-8. Неравновесные явления, по-видимому, можно обнаружить в газовых потоках очень большой скорости, таких как поток газа в сопле ракетного двигателя.

Неравновесное распределение энергии по вращательным степеням свободы может возникнуть как непосредственно в ходе химической реакции, так и при дезактивации электронно-возбужденных частиц. Кроме того, неравновесным возбуждением и распределением могут обладать осколки многоатомных молекул, распад которых происходит в результате соударения с частицами, имеющими большие энергии. Однако время, необходимое для достижения равновесия в распределении вращательной энергии, очень мало, и задержка в ее преобразовании едва ли может иметь значение для процессов горения. Нет сомнения в том, что в процессе протекания быстрых реакций возникают также и неравновесные распределения поступательной энергии частиц. Однако время для достижения равновесия в распределении поступательной энергии очень мало, так как для этого требуется всего несколько соударений.

Температура конденсированных частиц в пламени может отличаться от температуры газов. Вследствие излучения частицы теряют теплоту, но они получают ее от газов пламени за счет различных процессов теплопереноса. Температура частицы устанавливается такой, что градиент температуры обеспечивает равенство поступающей теплоты теплоте, теряемой вследствие излучения. При больших размерах частиц разность температур молекулы газа и конденсированной частицы может быть значительной. При очень малых конденсированных частицах перенос тепла в соответствии с теорией теплопередачи происходит весьма эффективно, поэтому в отсутствие поверхностного каталитического эффекта разность температур может быть незначительна. Например, разность температур частиц сажи и молекул газа может составлять лишь около 1 К[7].

На основании анализа возможных причин отклонений от термодинамического равновесия в пламени можно сделать следующее заключение:

  • 1) отличие реального состава продуктов сгорания от расчетного и охлаждение пламени могут не препятствовать установлению локального равновесия в единице объема газа и получению достоверных экспериментальных температур, но значения их будут меньше расчетных;
  • 2) при обычном и повышенных давлениях процесс излучения также может не препятствовать установлению равновесия и получению достоверных экспериментальных значений температур;
  • 3) наличие хемилюминесценции, аномально высоких значений энергии электронного возбуждения и энергии колебательного движения, а также процесса излучения при разрежении в зависимости от степени эффекта и используемого экспериментатором метода измерения (без соответствующих поправок) может привести к значительным ошибкам при измерении температур. Поэтому экспериментальные измерения температур желательно проводить двумя независимыми методами или полученные экспериментальные значения сравнивать с расчетными при условиях горения, близких к адиабатическим.

  • [1] Buckmaster J. Op. cit.
  • [2] Buckmaster J. Op. cit.
  • [3] Ibid.
  • [4] Buckmaster J. Op. cit.
  • [5] Buckmasterj. Op. cit.
  • [6] Воронков В. Г., Семёнов Η. Н. Распространение холодного пламени в горючих смесях, содержащих 0.03% сероуглерода // Журнал физической химии. 1939. Т. 13. Вып. 12. С. 1695 1727.
  • [7] BuckmasterJ. Op. cit.
 
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы