Нитраты металлов

Процесс распада нитратов щелочных и щелочноземельных металлов многостадиен. Па первой стадии нитраты теряют кислород и образуют нитриты. При более высоких температурах происходит разложение нитритов. Термическая стабильность нитритов металлов возрастает в ряду Li, Na, Rb, К и Cs [11,33]. Разложение идет в расплаве (температура плавления 254, 308, 310, 337 и 414°С соответственно) и на начальном этапе сопровождается накоплением нитритов этих металлов. Для указанных нитратов температура, при которой в расплаве образуется 0,05% нитрита, равна соответственно 430, 510, 512, 530 и 555°С. Рост температуры разложения связывается с ростом степени ионности в ряду нитратов.

Кратко рассмотрим процесс термического разложения, широко применяющегося в пиротехнике нитрата натрия [11, с. 785]. Большинство исследователей считают, что в изотермических условиях нитрат натрия начинает разлагаться при температуре 320°С. При скорости нагревания 2,5°С/мин разложение нитрата в серебряном тигле становится заметным при 530° С. Увеличение скорости нагревания до 4,2°С/мин приводит к тому, что температура начала разложения нитрата (в платиновом тигле) возрастает до 584°С. Дальнейшее повышение скорости нагревания до 15°С/мин (тигель из нержавеющей стали) приводит к еще большему увеличению температуры начала активного разложения, вплоть до 740°С.

Единственными продуктами начального разложения являются нитрит натрия и кислород. Их образование идет по следующей обратимой реакции:

2NaNO3 (ж.)→ 2КаНO2(ж.) + O2 (г.) – 213,5 кДж/моль. (1.82)

Образующийся нитрит натрия растворяется или гомогенно смешивается с нитратом натрия.

С увеличением температуры в конденсированных продуктах разложения наряду с нитритом натрия появляется оксид натрия, а в газовой фазе, кроме кислорода, появляются азот и его оксиды (NO – в инертной среде, NO и NO2 – в активной среде). По литературным данным, температура появления этих продуктов составляет 550°С при изотермическом разложении нитрата в тигле из платины и серебра или при нагревании нитрата со скоростью 2,5°С/мин в тигле из серебра, 598°С при нагревании нитрата со скоростью 4,2°С/мин в тигле из платины и 740°С при нагревании его со скоростью 15°С/мин в тигле из нержавеющей стали. На основе анализов полученных результатов предложена схема разложения, объясняющая экспериментальные данные. При разложении нитрита могут иметь место следующие реакции:

разложение нитрита с выделением кислорода и оксида азота:

(1.83)

реакция кислорода с нитритом:

(1.84)

реакция взаимодействия нитрита с N0:

(1.85)

взаимодействие оксида азота с оксидом натрия:

(1.86)

разложение нитрита с выделением кислорода и азота:

(1.87)

Основными реакциями разложения нитрита натрия являются реакции (1.82), (1.83), (1.87). Реакции (1.84), (1.85), (1.86) происходят при разложении нитрита в ограниченном объеме.

В продуктах разложения нитрата натрия содержится и перекись натрия [1]. Ее образование и разложение может происходить по реакциям

Появление при высоких температурах среди продуктов разложения NO2 может быть объяснено протеканием реакции

Образующийся в процессе разложения оксид натрия при высоких температурах (близких к температуре кипения l350°C) может в расплаве частично диссоциировать:

В табл. 1.15 и 1.16 приведены данные из разных источников о характерных температурах и кинетических характеристиках термического разложения неорганических окислителей. Следует иметь в виду, что данные о температуре начала разложения являются относительными, так как зависят от условий проведения эксперимента, влажности и чистоты образца, а также точности метода.

Таблица 1.15

Температура плавления и разложения неорганических окислителей

Окислитель

t.° c

плавления

разложения

UNO2

  • 254
  • 252
  • 253
  • 2901 4302 4 503
  • 365* 4775 6127 6358 474

NH4NO

  • 169.6
  • 170,0
  • 210
  • 2495 289* 3958

NaNO3,

308

н/д

  • 310
  • 304
  • 255
  • 3201 5102 5353
  • 380
  • 520* 6125 7107 7538

KNO3

337

н/д

  • 333
  • 332
  • 286
  • 3601 5302 5503 400
  • 6281 6423 8057

RbNO3

310

3401 5122 5603

CsNO3

  • 414
  • 414

4401 5552 5753 584

Ca(NO3)2

561

480-500

Sr(NO3)2

  • 618
  • 645
  • 580-600
  • 6726 6357 7158

Ва(NО3)2

н/д

  • 588
  • 592
  • 555-600
  • 6054 611* 6928

н/д

NH4C1O4

н/д

н/д

н/д

  • 200
  • 269
  • 270

LiC1O4

н/д

247

  • 319
  • 430

LiC1O4-3H2O

90

3104 4125 5046

NaClO

  • 482
  • 473
  • 482
  • 5274 5786

KClO

  • 525
  • 588
  • 530
  • 6195

Примечания:

  • 1. Выделяется 0,002%.
  • 2. Выделяется 0,05% нитритов.
  • 3. Выделяется 0,1% нитритов
  • 4. Легкое кипение.
  • 5. Кипение.
  • 6. Сильное кипение.
  • 7. Легкое выделение нитрозных паров.
  • 8. Быстрое выделение нитрозных паров.

* Температура превращения перхлоратов аммония, натрия и калия 240, 313 и 299,5°С соответственно, нитрата аммония 32,1; 84,2; 125,2°С.

Таблица 1.16

Кинетические характеристики термического разложения неорганических окислителей

Окислитель

Еакт, кДж/моль

с-1

t,°С

NH4NO3

169

  • 160
  • 163

13,8

343-361

153

NH4ClO4

124

>240

79

н/д

<240

307

400-440

LiClO4

2441

2182

13,43

319-415

2603

16,20

415

NaClO4

117

н/д

н/д

KClO4

1264

255

14,0

536-617

295'

13,4

556-582

295в

15,1

556-582

276

251

Примечания:

  • 1 Разложение, сопровождаемое автокаталитическим действием LiCl.
  • 2 Автокаталитическая реакция, пока разложение не завершится на 40%.
  • 3 Нормальный процесс первого порядка; смесь насыщается LiCl.
  • 4 Низкие температуры.
  • 5 Твердая фаза.
  • 6 Жидкая фаза.
 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >