Теория процессов химического превращения в пламени

В этом параграфе излагаются физические основы теории теплового распространения пламени, являющейся фундаментом современных представлений о закономерностях распространения волн химического превращения.

Рассмотрим, как совершается в пламени переход от исходного состояния холодной горючей смеси к конечному – горячим продуктам сгорания, каковы ширина переходной зоны и время пребывания в ней реагирующего вещества.

Уже из общих соображений можно предвидеть, что химическая реакция внутри фронта пламени будет протекать неравномерно – из-за резкой зависимости скорости реакции от температуры она будет главным образом сосредоточена в части фронта пламени, прилегающей к горячим продуктам сгорания. Там, где температура пониже, реакция протекает со значительно меньшей скоростью, и поэтому ее вообще можно не учитывать, а рассматривать только молекулярный перенос тепла и вещества. Эти процессы в пламени доминируют в силу большого перепада температуры и концентраций реагирующих веществ, они и определяют в основном структуру пламени.

Сначала определим порядок величины этой зоны, которую называют зоной прогрева.

Еще Г. Герцем была решена задача о тепловой волне перед нагретой поверхностью, движущейся с постоянной скоростью. Это решение, которое было впервые применено к пламени В. А. Михельсоном[1], рассматривавшим зону реакции как поверхность х = 0 с фиксированной температурой Тb:

(3.132)

где Т0 температура невозмущенного вещества; и„ – скорость пламени (скорость движения его поверхности относительно свежего газа); c = λ/(rс) – коэффициент температуропроводности – отношение теплопроводности к плотности и теплоемкости при постоянном давлении.

Тепловая волна рассматривается здесь в системе координат, связанной с фронтом пламени, свежая горючая смесь набегает на пламя со стороны отрицательных х со скоростью иn (рис. 3.24). Для простоты в (3.132) и в (3.133) все материальные константы r, λ, χ считаются постоянными, не зависящими от температуры. При горении это предположение нарушается сильно, например χ меняется в 10-30 раз. Ниже в этом параграфе указанное предположение не используется.

Распределение (3.132) есть решение уравнения теплопроводности

(3.133)

удовлетворяющее граничным условиям T( -¥) = Т0, T(0) = Тb. Решение (3.132) применимо лишь к области х < 0, в которой тепловыделение отсутствует, при х > 0 находятся продукты горения постоянной температуры Tb (рис. 3.24). Видно, что в качестве масштаба ширины зоны подогрева можно принять то расстояние, на котором в е раз растет разогрев:

Михельсоновское распределение температуры во фронте пламени

Рис. 3.24. Михельсоновское распределение температуры во фронте пламени:

l – ширина зоны подогрева, пунктиром показана зона реакции; х < 0 – несгоревший газ; х > 0 – продукты горения

(3.134)

Вычислим эту величину для медленно горящей смеси (6% метана с воздухом), для которой ип = 5 см/с, и быстро горящей гремучей смеси стехиометрического состава с иn = 103 см/с. Подставляя χ " 0,3 см2/с, получим l = 0,06 см (СН4), l " 0,0003 см (2Н2 + O2).

В обоих случаях ширина зоны подогрева во много раз больше длины свободного пробега молекул газа, что естественно, так как скорость ип намного меньше скорости звука; действительно, из кинетической теории

(3.135)

(L – средняя длина свободного пробега; с8 – тепловая скорость молекул, которая имеет порядок скорости звука) и, следовательно,

(3.136)

Это неравенство служит обоснованием применимости дифференциальных уравнений молекулярного переноса (теплопроводности и диффузии), которые используются в теории распространения пламени.

Порядок величины времени пребывания вещества в пламени можно получить делением ширины зоны подогрева на скорость пламени: tn = 4 • 10-3 с (СН4), tn = 10-7 с (2Н2 + O2).

Время химической реакции – того же порядка, что и время пребывания реагирующей смеси в зоне подогрева. Это время во много раз превышает время свободного пробега молекул в газе: всякая реакция в пламени вследствие значительной теплоты активации или вследствие сложного механизма требует большого среднего числа столкновений молекул на одно эффективное, ведущее к превращению, столкновение.

Подчеркнем еще раз, что температура и состав смеси в пламени меняются не только в результате химической реакции. Они меняются также и в той зоне, где химической реакции нет, – в зоне подогрева: температура меняется из-за теплопроводности газа, а состав – вследствие диффузии. Химическая реакция в пламени идет в смеси, которая уже подверглась нагреванию и состав которой уже изменился.

Возьмем для примера смесь оксида углерода с кислородом, вступающую в реакцию 2СО + O2= 2СO2. Отвлекаясь от сложного механизма этой реакции, изобразим качественно распределения температуры, концентраций оксида углерода, кислорода и углекислого газа во фронте пламени (рис. 3.25).

Структура фронта пламени, в котором протекает реакция 2СО + O2 = 2СO2

Рис. 3.25. Структура фронта пламени, в котором протекает реакция 2СО + O2 = 2СO2

Исходная смесь подогревается за счет теплового потока из зоны реакции. Состав смеси в зоне подогрева изменяется по сравнению с исходной смесью из-за диффузии реагентов в зону реакции и ее разбавления продуктами горения (СО)). В горючих смесях с резко отличающимися по молекулярным весам реагентами меняется также и относительное содержание окислителя и горючего, так как более подвижные молекулы легкого реагента диффундируют с большей скоростью.

Концентрации СО и O2 в зоне реакции намного меньше их исходных значений; повышение температуры, тем не менее, с избытком компенсирует соответствующее уменьшение скорости реакции, так что основное химическое превращение сосредоточено в узкой зоне вблизи максимальной температуры – температуры пламени. Диффузия непрерывно подает в зону реакции реагирующие вещества и перераспределяет их в самой зоне реакции. Полное завершение реакции в волне горения происходит, как правило, асимптотически; в продуктах горения, в области, где диффузионные потоки практически равны нулю, устанавливается термодинамическое равновесие, соответствующее начальному составу смеси и температуре горения.

Отличительной особенностью кинетики реакции в пламени является освобождение реакции от всех задерживающих стадий. В то время как при самовоспламенении стадии накопления в системе тепла и (или) активных центров задерживают развитие процесса, в пламени эти медленные процессы отсутствуют: в интервале температур, в котором нагревание смеси за счет тепловыделения в химической реакции шло бы медленно, тепловой поток из соседних слоев газа вызывает быстрый подъем температуры; аналогично из слоя в слой диффундируют активные центры.

Отмстим, однако, что в понимании этого основного для теории горения факта есть определенная трудность. Пусть, например, некоторая горючая смесь дает температуру горения 2000 К, а заметная реакция идет в интервале 1700-2000 К. Путем повышения начальной температуры увеличим температуру горения до 3000 К; при этом будем утверждать, что реакция теперь идет в интервале температур, скажем, 2300-3000 К, а при температуре ниже 2300 К ею можно пренебрегать. Возникает вопрос: на каком основании в смеси с температурой горения 3000 К мы пренебрегаем химической реакцией при 1700-2000 К, которую раньше (для смеси с температурой горения 2000 К) мы считали быстрой?

Ответ на этот вопрос заключается в следующем. Более высокая температура горения, не уменьшая скорости реакции при 1700-2000 К, обеспечивает гораздо более высокую скорость реакции вблизи температуры горения. Благодаря этому значительно увеличивается скорость распространения пламени и время, в течение которого температура изменяется от 1700 до 2000 К, резко сокращается. В медленно горящей смеси (с температурой горения 2000 К) времени этого достаточно для того, чтобы прореагировала вся горючая смесь; в быстрогорящей смеси время пребывания смеси в интервале температур 1700-2000 К сокращается настолько, что при таких температурах реагирует лишь малая часть смеси; скорость пламени соответствует реакции, протекающей с большей скоростью при температурах 2300-3000 К.

Отмеченное существенное обстоятельство не учитывалось в первых теориях теплового распространения пламени, в которых вводилась фиксированная температура воспламенения Тi как некоторая физическая константа горючей смеси и считалось, что скорость химической реакции при Т > Тi принимает некоторое постоянное значение. Поэтому эти теории приводят к ошибочным утверждениям относительно влияния кинетики реакции на скорость распространения пламени.

  • [1] Михельсон В. А. О нормальной скорости воспламенения гремучих газовых смесей // Собр. соч. М.: Новый агроном, 1930. Т. 1. С. 112 132.
 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >