Специфические добавки

В сложных системах, в которых один из компонентов катализирует или ингибирует окисление (или восстановление) другого компонента, наблюдаются специфические отклонения унифицированного предела взрываемости от нормального значения. Величина отклонения при постоянной Т/, может служить критерием влияния добавки на кине- гику реакции в пламени. О наличии эффекта катализа или ингибирования можно судить только па основе унификации пределов взрываемости. Такая оценка взаимного специфического влияния может быть существенной для суждения о взрыво- и пожаробезопасности.

Закономерности горения и воспламенения сложных газовых смесей дают много примеров ингибирования, иногда взаимного.

Так, в богатых смесях водорода и углеводородов с кислородом углеводороды ингибировали окисление водорода, тогда как последний вел себя по отношению к углеводородам как инертный компонент^[1]. Установлено взаимное ингибирование окисления кислородом углеводородов и сернистого или селенистого водорода, возрастающее с увеличением их концентраций. Эффект специфичен для данных горючих; другие гидриды, которые (в концепции этого автора), поставляя атомарный водород, должны ускорять процесс окисления (например, аммиак), оказываются инертными. Специфическое ингибирование окисления обнаружено для смесей пропана и диборана. При α > 1 наблюдался эффект катализа, при α < 1 – ингибирования. Точно так же для окисления смесей углеводородов и оксида углерода при α < 1 оба горючих ингибируют окисление друг друга, при α ≥ 1 – ускоряют его.

Установлено, что в некоторых процессах окисления добавки горючего или окислителя более активного, чем основной, ингибируют реакцию. Так, пары этиловой смеси Р-9 содержат кроме бромистого этила небольшие количества хлористого этила и бензина. Оба эти продукта имеют более широкие пределы взрываемости, чем бромистый этил. Однако, как видно из рис. 5.8, пределы взрываемости сложных смесей ниже, чем индивидуального бромистого этила, окисление которого в пламени, очевидно, ингибируют оба других более активных горючих. Заметим, что ингибитор здесь также влияет в основном па величину pmax.

Рис. 5.8. Влияние добавок на пределы взрываемости смесей С2Н5Вr + воздух + N2;

1 – 100% С2Н5Вг; 2 – 90% С2Н5Вг + 10% С2П5Сl; 3 – 95% С2Н5Вr + 5% бензина

Для смесей углеводородов, содержащих два окислителя – оксиды азота и диазота, – также наблюдался эффект взаимного ингибирования. Смеси с N2O взрывчаты в более широких пределах, чем аналогичные смеси с NO. Однако смеси, содержащие оба окислителя, взрывчаты в более узком диапазоне составов, чем аналогичные смеси с каждым из них. На рис. 5.9 показана зависимость предельной концентрации флегматизирующего азота в смесях С6Н12 + NO + Ν2O + N2 (α < l/β) от доли оксида азота в сумме окислителей, β = = [ΝO]/([ΝO]+[Ν2O]).

Рис. 5.9. Зависимость предельной концентрации флегматизирующего азота в смесях C6H12 + NO + N2 от состава окислителя:

1 – lg = 0; 2 – lgα = -0,1; 3 – lgα – +0,1; 4 – lgα = 0,2; 5 – lgα = -0,35

Для ряда фиксированных а величина Iкр минимальна при определенном, почти постоянном β = 0,80÷0,85. Смеси, отвечающие минимуму Iкр, горючи в более узком диапазоне составов, чем смеси с таким же a для каждого из индивидуальных окислителей – Ν2O или NO.

Пределы взрываемости смесей, в которых окислитель на 40-50% состоит из N2O, такие же, как и аналогичных смесей, содержащих только NO.

Отсутствие ожидаемого специфического влияния на пределы взрываемости было обнаружено для смесей, содержащих добавки сероуглерода. Известно, что сероуглерод является одним из наиболее сложных в отношении обеспечения взрывобезопасности объектов химической технологии. Затруднения при обращении с его кислородсодержащими смесями обусловлены чрезвычайно широким диапазоном взрывоопасных составов и легкостью инициирования их горения. Поэтому действуют жесткие ограничения на регламент работы в помещениях, опасных в отношении утечек в их атмосферу пара сероуглерода.

Описанные свойства обусловлены склонностью к образованию холодных пламен. Однако возникновение холодного пламени еще не означает, что такое пламя будет переходить в горячее пламя. Добавки сероуглерода заметно не влияли на пределы взрываемости сложных богатых воздушных смесей с этиловым и бутиловым спиртами. Как показано на рис. 5.10, величина αmin при практически постоянном I = 64÷68% лишь незначительно (при этом неспецифично) зависит от содержания (3 (до 3%) сероуглерода в смеси CS2+ Н2O + спирт. Добавки CS2 здесь практически не повлияли на взрывоопасность среды. Поэтому при подсосе воздуха в аппараты с горючим, содержащим примеси сероуглерода, концентрация последнего не существенна для положения границы взрывоопасности. Специфическое влияние добавок сероуглерода отсутствует также и при воспламенении сложных смесей, происходящем после нагревания адиабатическим сжатием. Для водородовоздушных смесей критическая температура Tкр практически не изменяется при добавлении 2% CS2. Величина Ткр даже бинарной стехиометрической смеси CS2 + 402 лишь на 150-200°С ниже, чем смеси 2Н2 + O2. Примеси CS2 опасны только тогда, когда возможно прогрессивное развитие холоднопламенного процесса.

Рис. 5.10. Влияние добавок сероуглерода на пределы взрываемости богатых воздушных смесей горючее + Н2O + CS2:

1 – 62% С2Н5ОН; 2 – 75% С4Н9ОН; 3 – 75% С4Н9ОН + 8% С6П6

• [1] Macek A., Semple J. Op. cit.