Полисахариды

Полисахариды представляют собой природные высокомолекулярные вещества (молекулярная масса - от 20.000 до 10.000.000 и выше), построенные по типу биоз. При полном их гидролизе в кислой среде образуются монозы. Полисахариды, образующие при этом монозу одного типа (крахмал, клетчатка, инулин и др.), называются гомополиса- харидами, а состоящие из двух или более типов моноз - гетерополисахаридами.

Гомополисахариды: клетчатка, крахмал, гликоген - состоят из остатков глюкозы; инулин построен из блоков фруктозы.

К гстсрополисахаридам отнясятся гемицеллюлозы (полуцеллю- лозы) - полимеры растительного происхождения, имеющие разветвленную структуру. Исходя из названия моноз, образующих боковые ответвления или модифицирующих главную цепь полисахарида, различают маннаны (боковые цепи образуют за счет глюкозид-глюкозидных связей фрагменты маннозы), арабинаны (боковую цепь образует араби- ноза), ксиланы, галактаны, фруктаны и т.д.

Одним из важнейших гомополисахаридов является крахмал. Крахмал - запасной углевод растений - депонируется в клубнях картофеля, зернах злаков и многих семенах. Он составляет весомую составную часть пищи человека. Содержание его в рисе - 78%, в муке - 74%, в белом хлебе - 51%.

Крахмал не является индивидуальным веществом. Полисахариды крахмала состоят из двух фракций - амилозы (5-25%) и амилопекти- на (75-95%).

Амилоза заключает в себе неразветвленные или малоразветвлен- ные цепочки, содержащие около 200 остатков глюкозы и порядка 0,05% фосфорной кислоты. Амилоза (растворимый крахмал) растворяется в горячей воде, дает с иодом синее окрашивание, легко гидролизуется ферментами (а-амилазой) и кислотами до мальтозы и глюкозы.

Амнлопектин представляет собой сильно разветвленные цепи, содержащие порядка 4000 остатков глюкозы и 0,25% фосфорной кислоты. В горячей воде он не растворяется, но набухает и образует клейстер, иодом окрашивается в фиолетовый цвет.

Глюкозные остатки в неразветвленных частях полисахаридов крахмала имеют конформацию ванны и соединяются а-1,4-глюкозид- глюкозными связями:

В местах разветвлений цепей образуются а-1,6-, реже - а-1,3- глюкозид-глюкозные связи.

Ваннообразная конформация a-D-глюкопиранозных звеньев способствует спирализации полиглюкозидной цепи, фиксируемой водородными связями. По этой причине крахмал имеет форму микроскопических зерен.

На один виток спирали приходится 6-7 остатков глюкозы. В нише спирали полисахарида хорошо укладывается молекула йода, образуя соединение типа «гость-хозяин» (клатратное соединение). Молекула йода как кислота Льюиса, по-видимому, взаимодействует с электронодонорными гидроксильными группами.

Кратковременное нагревание крахмала (содержащего адсорбированную воду) приводит к его частичному гидролизу с образованием ряда низкомолекулярных полисахаридов (декстринов), более растворимых в воде.

Процессы декстринации и осахаривания крахмала используют в спиртовой и пищевой промышленности. Крахмал оптически активен ([«§-+195°).

В желудочно-кишечном тракте человека и животных крахмал подвергается кислотному и ферментативному гидролитическому расщеплению до молекул глюкозы, используемой как энергетический источник, а также в процессах биосинтеза жиров, сложных белков, коферментов, нуклеотидов и т.д. Частично глюкоза депонируется в организме в виде гликогена печени и мышц.

Во время прорастания семян растений крахмал подвергается ферментативному расщеплению. Подсушенные и размолотые проросшие зерна ячменя (солод) содержат большое количество фермента (диастазы), ответственного за гидролиз крахмала, что позволяет использовать их для осахаривания крахмала картофеля или кукурузы в производстве спирта и пива. Получаемую таким образом мальтозу далее сбраживают.

Гликоген - полисахарид, содержащийся в тканях тел человека и животных, в грибах, дрожжах, в зерне сахарной кукурузы. Играет важную роль в обмене углеводов в организмах и дрожжах. При кипячении гликогена в подкисленных водных растворах, а в организмах - под влиянием ферментов гликогенфосфорилазы и or-1,6- гликозидазы образуется глюкоза. По строению гликоген близок к амилопектину, но отличается от него большей молекулярной массой и компактностью цепей и разветвлений.

Гликоген растворяется в горячей воде, образуя опалесцирующие растворы, оптически активен ([а]„ =+19б°).

Целлюлоза (клетчатка) - нативные ВМС, содержащие до 10.000 звеньев глюкозы с молекулярной массой 500.000-20 млн - главный конструкционный материал растительных клеток. Достаточно чистая (до 90%) природная клетчатка составляет основу волокна хлопка, ваты, фильтровальной бумаги.

Высокая прочность целлюлозы объясняется ее структурой. Полимерные цепи целлюлозы составляют кольца (3-глюкозы в форме кресла, что обусловливает их линейное расположение, исключая возможность спирализации:

По рентгеноструктурным данным (Кучеренко Н.Е. и др. Биохимия. - К.: Вьица школа, 1988) нитевидные молекулы целлюлозы, взаимодействуя друг с другом за счет водородных связей, образуют прочные мицеллы, которые, в свою очередь, объединяются в фибриллы. Набухание в воде и деполимеризация таких прочных структур весьма затруднена.

Целлюлоза устойчива к действию растворителей (воды, спирта,

эфира и др.), но растворяется в НгБО^онц. и в аммиачном растворе ок-

2+ —

с и да меди, содержащем комплекс [Си (NH3)J (ОН)2 (реакция Швейцера).

В растениях клетчатка модифицирована инкрустирующими веществами, в частности, лигнином (ароматическими многоядерными соединениями фенольного типа). Для получения чистой клетчатки из древесины, се обрабатывают в автоклавах (р, Т) раствором бисульфита кальция Са(НБОз)2. Очищенную клетчатку отделяют и направляют на производство бумаги, а оставшийся сульфитный щелок, содержащий сахаристые вещества, используют для получения спирта. Более прочную клетчатку получают при замене Са(НБОзЬ смесью NaOH и NaHS03.

Автоклавным способом осахариваюг и саму клетчатку (180°С, давление, катализатор - 0,1% H2SO4). Осахаривание одной тонны древесины позволяет получить 200 л гидролизного этилового спирта. Процесс осахаривания можно проводить и на холоду при обработке измельченной древесины концентрированной соляной кислотой (d = = 1,21 г/см3). Получаемый продукт после удаления избытка НС1 нагреванием и нейтрализации содой используют для кормления скота.

При гидролизе клетчатки в конечном счете образуется Р-глюкоза. Однако бактерии, вызывающие спиртовое брожение, ассимилируют только а- глюкозу. Тем нс менее, сбраживание продуктов гидролиза клетчатки возможно в связи с тем, что в растворах а- и p-формы глюкозы существуют в таутомерном равновесии, и потребление бактериями дрожжей а-формы приводит к пополнению ее запасов за счет изомеризации р-формы.

Возможен частичный гидролиз целлюлозы с образованием редуцирующего дисахарида целлобиозы.

В организме жвачных животных целлюлоза может гидролизоваться до D-глюкозы за счет действия фермента целлюлазы, продуцируемого в рубце желудка.

В почве клетчатка разрушается на простые вещества под действием микроорганизмов, вызывающих, в частности, на дне стоячих вод ме гановое брожение.

Инулин - полисахарид, состоящий на 94-87% из остатков молекул p-фруктозы, соединенных за счет гликозидных гидроксилов, является резервным энергетическим материалом многих растений (цикория, георгин, кок-сагыза и др.). М = 5000-6000, [а]^ = -39°. Инулин растворим в теплой воде, но из водных растворов осаждается спиртом. В растениях, плесневых грибах и дрожжах содержится особый фермент - и ну л аза, который расщепляет инулин с образованием фруктозы. В практических целях фруктозу получают кислотным гидролизом инулинсодержащего сырья.

Инулин сладок на вкус, используется в качестве заменителя сахарозы и крахмала при сахарном диабете.

Такие пентозы как ксилоза, арабиноза и др. сами способны образовывать целлюлозоподобные полисахариды, называемые пентозана- ми. В частности, ксилозаном богаты кукурузные кочерыжки, солома, стебли подсолнухов. Гидролизом из них может быть получена ксилоза. Гидролиз пентозанов используют также для синтеза фурфурола - ценного полупродукта в производстве пластмасс. Фурфурол

о н

образуется в результате потери пентозой трех молекул воды.

Агар-агар - полисахарид, состоящий преимущественно из звеньев D- и L-галактозы, частично этсрифицированных серной кислотой. Он легко разбухает в воде, а при охлаждении превращается в твердый гель. Его используют в микробиологии для приготовления питательных сред и в кондитерской промышленности.

В фруктах, ягодах, клубнях и стеблях растении обнаруживаются пектины - полимерные вещества, макромолекулы которых состоят из соединенных 1,4-гликозидными связями: остатков галактуроновой кислоты и ее метиловых эфиров (степень метоксилирования - 30- 80%) (см. п. 12.1.1).

Среди пектинов выделяют пектовую кислоту, которая отличается сравнительно низкой молекулярной массой (число звеньев - до 100) и отсутствием сложноэфирных групп.

В природных объектах первоначально образуются нерастворимые комплексные соединения - протопектины, которые в процессе созревания плодов превращаются под воздействием фермента протопекти- назы в растворимый пектин. Фруктовый пектин имеет молекулярную массу в пределах 25.000-50.000. При кипячении пектина с сахаром в присутствии органических кислот пектин образует студни, которые используются в кондитерской промышленности для приготовления мармелада, джема, пастилы и т.д.

В условиях получения яблочного сидра сбраживанием яблок сложноэфирные группы пектина гидролизуется, обогащая напиток метанолом, что делает сидр вредным при регулярном употреблении.

К высокомолекулярным гетерополисахаридам относятся мукопо- лнсахариды: гепарин, гиалуроновая и хондроитинсерная кислоты.

Гепарин препятствует сворачиваемости крови и широко используется в качестве антикоагулянта при переливании крови и для лечения тромбозов.

Мукополисахариды образуют комплексы с белками и входят в состав слизей (слюны, кишечного сока и т.д.).

Хондроитинсерная кислота, содержащая, как и гепарин, остатки эфиров серной кислоты, образует комплексы с белком коллагеном в хрящевой и костной ткани.

Камеди - сложные гетерополисахариды разветвленной структуры - состоят из остатков D-галактозы, D-глюкуроновой кислоты, арабинозы и рамнозы, содержатся в вишневом клее, гуммиарабике, обладают клейкостью и способностью образовывать твердые гели.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >