Зависимость константы равновесия от температуры.

Изохора и изобара химической реакции (изохора и изобара Вант-Гоффа)

Ранее мы вывели уравнение (2.41), связывающее AG с температурой:

Подставив в него выражение (2.55), получаем:

Это уравнение изобары химической реакции (изобара Вант-Гоффа) в дифференциальной форме. Оно связывает константу равновесия Кр, выраженную через парциальные давления участников реакции, с ее тепловым эффектом Д,Л0 (при Р = const) и температурой. По аналогии с (2.57) связь константы равновесия Кс, выраженной через концентрации, с Дr (при V = const) и температурой передает уравнение

Это уравнение изохоры химической реакции (изохора Вант- Гоффа). Уравнения (2.57) и (2.58) позволяют предсказать, куда смещается равновесие при изменении температуры в зависимости от величины и знака теплового эффекта реакции (А,Л или ДrU).

Если реакция изотермическая (А,Н < 0, A,.U < 0), то с увеличением температуры Кр или Кс снижаются, в согласии с принципом Ле Шате- лье. Таким образом, изобара и изохора Вант-Гоффа могут служить теоретическим обоснованием эмпирического принципа Ле Шателье.

Интегрирование уравнений (2.57) и (2.58) при условии постоянства теплового эффекта (АфГ = const, ArU = const) дает:

Уравнения (2.59) и (2.60) называют изобарой и изохорой Вант- Гоффа в интегральной форме. Полученные интегральные уравнения дают хороший способ определения теплоты реакции (Aft0 или ДГП°) без помощи колориметра. Для этого измеряют равновесные парциальные давления или равновесные концентрации реагентов при нескольких температурах. Далее вычисляют Кр или Кс и полученные значения располагают в координатах 1пКР или lni?C от 1/Т (рис. 2.2).

Линейные координаты изобары Вант-Гоффа

Рис. 2.2. Линейные координаты изобары Вант-Гоффа

Через опытные точки проводят прямую и из тангенса угла ее наклона определяют Д,Л0 или ДrU°. Следует отметить, что имеется принципиальная разница между толкованием невозможности процессов в классической термодинамике и химической термодинамике. Как уже отмечалось выше, факт того, что для процесса ArG > 0, означает, что этот процесс невозможен (он несамопроизвольный, отрицательный), как невозможен самопроизвольный переход энергии в форме теплоты от холодного тела к более нагретому. В термодинамике же химических процессов факт того, что ArG > 0, означает лишь следующее: равновесие в системе смещено в сторону исходных веществ (произведение равновесных давлений продуктов меньше по величине, чем произведение равновесных давлений исходных веществ). Иными словами, реакция возможна, она протекает, но выход продуктов невелик. Однако эту реакцию можно успешно реализовать, выводя тем или иным способом продукты из зоны реакции, например, вымораживая их, как аммиак в реакции (2.42).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >