РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Растворы электролитов и ионные равновесия

Электролитами называют вещества, которые при взаимодействии с растворителем подвергаются диссоциации на ионы и сообщают раствору способность проводить электрический ток. Растворы электролитов обладают повышенным осмотическим давлением, более высокими температурами кипения и более низкими температурами замерзания, чем равные им по концентрации растворы неэлектролитов (см. соответствующие параграфы в главе 2). Они также отличаются от растворов неэлектролитов пониженной растворимостью в них газов и (в случае водных растворов неорганических веществ) — более высоким поверхностным натяжением. Все эти эффекты непосредственно связаны с количеством кинетически независимых частиц, на которые распадаются молекулы электролита при диссоциации.

Например, децимоляльные растворы КС1, K2S04 MgS04 и K3Fe(CN)6 понижают температуру замерзания воды соответственно на 0,35, 0,46, 0,25 и 0,53°С.

В зависимости от степени диссоциации электролиты условно делят на слабые и сильные. Слабые электролиты — вещества, которые распадаются на ионы лишь частично. Это обычно вещества, в которых диссоциации подвергается ковалентная связь: органические кислоты, основания и т. д. Основной характеристикой процесса диссоциации является степень электролитической диссоциации а — отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, растворенного вещества, его концентрации, температуры.

Например, в системе вода — уксусная кислота устанавливается равновесие:

Для простоты исключают участие молекул воды:

Количественно этот процесс характеризуется концентрационной константой равновесия диссоциации (константа ионизации):

Здесь [Н+] и [СН3СОО] — равновесные концентрации ионов, моль/л; [СН3СООН] — равновесная концентрация недиссоциированной кислоты, моль/л.

В общем виде для кислот, диссоциирующих два иона:

где [А-] и [НА] — равновесные концентрация аниона и кислоты.

Взаимосвязь а и Кс устанавливает закон разбавления Освальда, для подобного электролита он имеет вид

[Кг

Для слабых электролитов можно считать, что (1 - а) = 1 и а =.

т.е. при увеличении концентрации электролита в 100 раз степень диссоциации уменьшается в 10 раз.

В отличие от а, Кс не зависит от концентрации электролита (в разбавленных растворах), а определяется только природой электролита, растворителя и температурой. Однако при С > 0,2 моль/л число ионов в растворе увеличивается настолько, что за счет их взаимодействия константа Кс изменяется при изменении С. В этом случае для характеристики ионного равновесия следует использовать Ка — константу равновесия, выраженную через активности:

где а, — активность соответствующего вещества или иона, она связана с соответствующими концентрациями соотношением

Коэффициент активности ионов у; отражает тот факт, что из-за электростатического взаимодействия ионов между собой и молекулами растворителя наблюдается отклонение поведения растворов электролитов от закона Рауля (идеальности). На указанное отклонение влияют как катионы, так и анионы, и нет никаких способов учесть их влияние порознь (нельзя приготовить раствор, который содержал бы только катионы или только анионы). По этой причине ввели понятие среднего ионного коэффициента активности:

Здесь y+ — коэффициент активности катионов; у- — коэффициент активности анионов; v+иг — стехиометрические числа катионов и анионов, v = v+ + г. Так, для раствора K2S04 у± = (у+у!)1/3.

Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля позволяет вычислить у*. В основу этой теории положено представление об ионной атмосфере — избытке вокруг каждого иона (центрального иона) ионов противоположного знака — противоионов. Плотность ионной атмосферы максимальна в окрестностях иона и убывает при удалении от него, она зависит от концентрации электролита: чем концентрация выше, тем плотнее ионная атмосфера. Теория Дебая и Хюккеля дает уравнение для расчета среднего ионного коэффициента активности {уравнение ДебаяХюккеля):

где А — константа, зависящая от диэлектрической проницаемости, плотности и температуры растворителя; zf — заряды катиона и аниона; I — ионная сила раствора:

Для 1,1-зарядного электролита (КС1, NaN03 и т. д.) I = С — молярной концентрации. Тогда для водного раствора при 298 К:

Это уравнение справедливо лишь при малых концентрациях электролитов (до I < 0,05 моль/л). Для более концентрированных растворов следует применять другие уравнения. Для большинства растворов-электролитов величины у± вычислены и табулированы. Из таблиц следует, что средние ионные коэффициенты активности электролитов зависят только от величины электростатического заряда ионов и практически одинаковы в растворах одинаковой ионной силы. Это положение иллюстрирует табл. 5.1.

Таблица 5.1

Средние ионные коэффициенты активности сильных электролитов в водных растворах

при 298К

Ионная сила 1

У±

КС1

KN03

NaCl

NaC104

CuS04

CdS04

0,001

0,965

0,965

0,965

0,965

0,74

0,726

0,01

0,902

0,898

0,903

0,904

0,438

0,399

0,1

0,770

0,739

0,778

0,775

0,154

0,150

0,5

0,649

0,545

0,681

0,645

0,062

0,061

1,0

0,604

0,443

0,657

0,589

0,043

0,041

Как видно из табл. 5.1, эффективные концентрации электролитов в 1 М растворах КС1 почти вдвое, а в случае CuS04 — в 25 раз ниже реальных, т.е. 1 М раствор соответствующего электролита проводит ток, понижает осмотическое давление, повышает температуру кипения так, если бы в растворе находился не 1 М данного вещества, а лишь 0,6 моля в случае КС1 и 0,043 М в случае CuS04.

Константа диссоциации слабых электролитов является фундаментальной характеристикой веществ. Она зависит от природы растворенного вещества, природы растворителя, ионной силы раствора и температуры. Для сравнения силы различных кислот соответствующие константы измеряют и приводят в таблицах для одинаковой ионной силы и температуры. При этом указывается растворитель, природа фонового электролита, обеспечивающего постоянство ионной силы, и температура. Например, большинство констант измерено в 0,1 М КС1 или KN03 при 25°С. Однако весьма важны, так называемые физиологические условия, соответствующие ионной силе и температуре плазмы крови человека: 0,1 М NaCl и 37°С. Необходимым условием корректного измерения констант ионных равновесий является примерно десятикратный избыток фонового электролита по сравнению с концентрацией исследуемой кислоты. В таблицах приводят отрицательные логарифмы концентрационных констант диссоциации рК = -lgKc. При этом рК] характеризует отщепление первого протона, рК2 — второго и т. д. В табл. 5.2 приведены данные по константам диссоциации некоторых важнейших пищевых кислот.

Сопоставление рКг позволяет оценивать силу кислот: чем меньше рК, тем сильнее кислота. Как видно из таблицы, щавелевая кислота является примерно на порядок более сильной, чем лимонная, которая в свою очередь еще на порядок сильнее молочной и уксусной. Нетрудно видеть, что рК2 лимонной кислоты больше, чем рКх уксусной, т.е. уксусная кислота является более сильной, чем монопротонированный анион лимонной кислоты HL2- (здесь символ L обозначает анион кислоты, полностью лишенной протонов, символ Н — протон). Из данных таблицы также видно, что частичная замена воды на менее полярный растворитель снижает силу кислот. Глицин и сахароза являются более слабыми кислотами, чем вода (для воды рКг = 7,0). Соответственно диссоциация этих соединений возможна лишь в высокощелочных растворах. Для сахарозы щелочность раствора столь высока, что ионная сила должна быть не меньше единицы.

Согласно определению, величина рКг соответствует такому значению pH раствора, при котором степень нейтрализации данного протона равна 50%. Зная рК, нетрудно рассчитать содержание диссоциированных и недиссоциированных форм кислоты при любом pH. Современные компьютерные программы, например, программа SPECIES (Academic Software), по набору рК позволяют легко и быстро получить полную картину ионных равновесий в растворе данной кислоты.

Кафедра физической и коллоидной химии МГУПП участвовала в создании упомянутых программного обеспечения и компьютерных баз данных по константам ионных равновесий и широко использует их для моделирования пищевых, агрохимических и биологических систем. Ниже приведена подобная диаграмма для ионных равновесий в растворах лимонной кислоты (рис. 5.1). Как видно из рисунка, собственно лимонная кислота H3L существует в растворе только при pH < 5. В области 1,6 < pH < 5 частицы H3L находятся в равновесии с цитрат-ионами H2L", HL2- и L3- . Лишь при pH < 1,6 электронейтральные частицы H3L являются единственной формой лимонной кислоты в водном растворе. Таким образом, оптимальные условия для кристаллизации этого вещества предполагают создание кислой среды с pH < 1,6. Напротив, для выделения из раствора кристаллов тризамещенных калиевой или натриевой солей следует добавлением соответствующей щелочи добиться установления pH > 8.

Таблица 5.2

Концентрационные константы диссоциации некоторых кислот в воде и смешанных

растворителях

Кислота

Условия измерения

pKi

рк2

рк3

Уксусная

25°С, ОД М NaN03 37°С, 0,15 М NaCl 25°С, ОД М NaN03 в смеси 75% диоксана и 25% воды

  • 4,75
  • 4,53
  • 6,92

Щавелевая

25°С, ОД М NaN03 37°С, 0,15 М NaCl

  • 1,0
  • 1,41
  • 3,80
  • 3,76

Молочная

25°С, ОД М NaCl 37°С, 0,15 М NaCl

  • 3,80
  • 3,67

Лимонная

25°С, ОД М NaCl 37°С, 0,15 М NaCl

2,90

  • 4,34
  • 4,29
  • 5,68
  • 5,60

Глицин

  • 25°С, ОД М КС1
  • 37°С, 0,15 М NaCl
  • 37°С, 0,15 М NaC104 в смеси 40%

этанола и 60% воды

  • 9,55
  • 9,21
  • 9,65

Сахароза

25°С, 1,0 М NaC104

12,57

13,45

Отмеченные для кислот закономерности справедливы также и для констант гидролиза и комплексообразования. В настоящее время под эгидой Международного Союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) фирмой Academic Software создана компьютерная база данных, охватывающая свыше 200 000 констант. Этот массив данных позволяет описывать равновесия в сложнейших многокомпонентных гомогенных растворах, а также в гетерогенных системах.

Константы равновесий комплексообразования, как отмечалось ранее, характеризуют сродство ионов друг к другу. В табл. 5.3 приведены константы образования (устойчивости) комплексных соединений

ML с участием некоторых биологически активных катионов (М символизирует ион металла, L — полностью депротонированный анион кислоты). Как видно из данных таблицы, железо (III) имеет большее сродство ко всем пищевым кислотам, чем цинк и кальций. В свою очередь цинк лучше взаимодействует с теми же кислотами по сравнению с кальцием.

Содержание равновесных ионных и молекулярных форм лимонной кислоты (HL) в водном растворе (в %) при различных

Рис. 5.1. Содержание равновесных ионных и молекулярных форм лимонной кислоты (H3L) в водном растворе (в %) при различных

значениях pH:

I — H3L; II — Н21г; III — HL2~; IV — L3- (получено с помощью программы SPECIES)

Среди кислот наибольшей комплексообразующей способностью обладает лимонная, а наименьшей — уксусная.

Следует, однако, помнить, что помимо комплексообразования в любом водном растворе протекает масса побочных конкурирующих реакций, например, гидролиза катионов и протонирования анионов кислот. Кроме того, согласно принципу Ле-Шателье, существенную роль играет соотношение компонентов, которое в пищевых и биологических системах может отличаться в десятки и сотни раз. Поэтому предсказать поведение того или иного катиона в многокомпонентной системе можно только на основе компьютерного анализа. Современное программное обеспечение, например, программа Species (Academic Software) позволяет это сделать. Для полного описания системы достаточно знать соответствующие константы парных взаимодействий катион — анион, произведения растворимости труднорастворимых компонентов изучаемой системы и задать общие концентрации веществ.

Концентрационные константы устойчивости комплексных соединений некоторых кислот в воде при 298 К и ионной силе 0,1 М (KCI)

Кислота

Катион

lg K(ml>

Уксусная

Са2+

Fe3+

Zn2+

  • 0,57
  • 3,23
  • 1Д4

Щавелевая

Са2+

Fe3+

Zn2+

  • 1.46 7,53
  • 3.46

Молочная

Са2+

Fe3+

Zn2+

  • 0,92
  • 1,67

Лимонная

Ca2+

Fe3+

Zn2+

  • 3,4
  • 11,21
  • 5,0

Глицин

Ca2+

Fe3+

Zn2+

  • 1,47
  • 8,0
  • 5,0
Зависимость концентраций основных ионных форм магния

Рис. 5.2. Зависимость концентраций основных ионных форм магния (в процентах от общего содержания магния) от pH в модельной биологической системе, содержащей магний — 0,156 ммоль/л; фосфокреатин (H3L) — 1,0 ммоль/л; фосфорную кислоту (Н3Х) —

2,0 ммоль/л; аденозинтрифосфат (H4Y) — 3,0 ммоль/л; С1~ — 40 ммоль/л; К+ — 30 ммоль/л; Na+ — 60 ммоль/л в воде:

I — [MgY]2-; II — [MgHY]-; III — [Mg]2+; IV — [MgL]-; V — [MgCl]+ (получено с помощью программы SPECIES)

На рис. 5.1 и 5.2 приведены такие диаграммы для биологической системы, включающей магний (0,156 ммоль/л), калий (30 ммоль/л), натрий (60 ммоль/л), фосфат-ион (2 ммоль/л), аденозинтрифосфат, АТП (3 ммоль/л), креатин (1 ммоль/л) и хлор-ион (40 ммоль/л). Графическое отображение одновременно всех равновесных форм такой системы довольно громоздко, поэтому целесообразно представлять его в виде диаграмм для отдельных компонентов, например, для АТП или магния.

Как видно из рис. 5.2, АТП взаимодействует с катионами только в нейтральных и щелочных растворах (pH = 5—12). При этом, несмотря на многократный избыток ионов калия и натрия, примерно 40% молекул АТП остаются «свободными» в виде частиц L4-. При pH < 9 начинается присоединение протона к аниону АТП, что приводит к разрушению комплексов с металлами. В области pH = 5 в растворе преобладает монопротонированный анион ATP (HL3-), а при pH = 2 — бипротонированная частица (H2L2~).

Зависимость концентраций основных ионных форм аденозинтрифосфорной кислоты НАТР

Рис. 5.3. Зависимость концентраций основных ионных форм аденозинтрифосфорной кислоты Н4АТР (в процентах) от pH в модельной биологической системе, содержащей магний — 0,156 ммоль/л; фосфокреатин (H3L) — 1,0 ммоль/л; фосфорную кислоту (Н3Х) —

2,0 ммоль/л; аденозинтрифосфат — 3,0 ммоль/л; Ch — 40 ммоль/л; К+ — 30 ммоль/л; Na+ — 60 ммоль/л в воде:

I — [MgY]2-; II — [ICY]3-; III — [NaY]3-; IV — [Y]4-; V — [HY]3-; V — [H2Y]2~ (получено с помощью программы SPECIES)

Магний (рис. 5.3) при pH > 7 почти полностью связан с АТП в виде частиц MgL2-. При 2 < pH < 6 образуется также монопротонирован- ная форма комплекса магния с АТП: MgHL~. Одновременно появляются комплексы магния с креатином, а при pH < 4 — хлор-ионом. Однако большая часть ионов магния при pH < 5 оказывается в «свободном» состоянии в виде Mg2+.

Подобный анализ чрезвычайно важен для пищевых систем. Он позволяет, например, определить, что согласно существующим ГОСТам на водку допустимое содержание ионов алюминия в продукте (0,005 ммоль/л) и pH (pH < 7,8) не гарантируют отсутствия коллоидных помутнений, вызываемых образованием гидроксида алюминия. Моделирование гомогенных и гетерогенных равновесий в системе «оксалат кальция — сильная кислота» позволяет определить оптимальные значения pH растворения «пивного камня» (оксалат кальция составляет около 50% пивного камня).

Эффективная очистка сахарного сиропа от соединений кальция методом ионного обмена возможна, если предварительно «смоделированы» формы нахождения кальция в растворе, поскольку, например, взаимодействуя с присутствующими в сиропе примесями лимонной кислоты, кальций из Са2+ превращается в анион CaL- и не может быть удален на катионите.

Огромную роль в пищевых системах играют ионы железа. Нередко они катализируют нежелательные процессы окислительной деструкции масел и маслосодержащих продуктов. Комплексообразование позволяет заблокировать железо непосредственно в пищевой продукции, снизив его каталитическую активность. Соответственно оптимальные соединения и условия для такой блокировки могут быть получены также на основании моделирования.

Важным элементом ионных равновесий в пищевых системах является водородный показатель pH, характеризующий как сам пищевой продукт, так и условия его усваивания организмом. Водородный показатель pH — это десятичный логарифм активности ионов водорода, взятый с отрицательным знаком:

Например, pH лимонного сока приблизительно равен 2,5, а томатного — 4,5—5. Для сухих вин характерны значения pH = 3—4, а для пива — 4,5—5; pH желудочного сока человека колеблется от 1 до 3, а крови — в пределах 7,3—7,4.

Кислотно-основные свойства растворов кислот и оснований связаны с собственной диссоциацией растворителя. Для воды:

Поскольку активность воды в водных растворах практически постоянна, то

или в логарифмической форме:

Kw называют ионным произведением воды. Эта величина зависит от температуры и ионной силы растворенного электролита. При 298 К в чистой воде Kw = 1,01 -10-14 моль22. Тогда

Обычно размерность ионного произведения (моль22) не указывается. С повышением температуры Kw возрастает.

Многие неводные растворители также могут диссоциировать на ионы и имеют ионные произведения. Ионные произведения для ледяной уксусной кислоты, метанола и этанола составляют при 298 К соответственно 3,6- 1(Н5, 2,0-lO17 и 8,0-10"20.

Десятичный логарифм ионного произведения растворителя, взятый с отрицательным знаком, называют показателем ионного произведения. Он определяет шкалу кислотности растворов, выраженную в единицах pH.

Как видно, шкала кислотности воды составляет 14 единиц, что позволяет характеризовать кислотность растворов от 1 М раствора ионов Н+ до 1 М растворов ОН-. Однако возможны значения pH < 0 и pH > 14. Если pH = -1, то активность ионов водорода равна 10, т.е. имеется -10 М раствор сильной кислоты. Если pH = 15, то система представляет собой -10 М раствор щелочи.

Коэффициенты активности у растворов сильных кислот с ростом концентрации кислоты сначала уменьшаются, а потом возрастают и становятся больше единицы. Таким образом, 0,1 М раствор соляной кислоты ведет себя так, как если бы в растворе присутствовало 0,796 моля кислоты, а 3 М раствор той же кислоты имеет свойства 4 М раствора. Так, для 1 М раствора НС1 коэффициент активности равен 0,809, для 2 М —1,009, а для 3 М —1,316; для 3 М НС104 и HN03 — соответственно 1,44 и 0,909. Соответственно pH-метр, измеряющий, как известно, активность ионов водорода и калиброванный по 0,0001 М раствору НС1 (pH = 4, ионная сила ~ 0; у = 1), для 0,1 М раствора соляной кислоты покажет pH —1,09, а не 1,00, так как ионная сила измеряемого раствора равна 0,1 М и коэффициент активности у отличается от единицы.

При оценке кислотности в неводных растворителях следует учитывать шкалу кислотности данного растворителя. Так, для этанола эта шкала составляет 19,1, а для ледяной уксусной кислоты — 14,4. Отсюда значение pH нейтрального раствора в ледяной уксусной кислоте 7,2, а в этаноле — 9,55.

Для разбавленных растворов сильных кислот (0,01 М < [Н+]) значение pH в воде соответствует отрицательному логарифму концентрации. Для слабых одноосновных кислот его также можно рассчитать:

Это выражение легко получить из константы равновесия диссоциации кислоты HL: К = [Н] [L] / [HL]. Отсюда lg К = lg [Н] + lg [L] -

  • - lg [HL]. Поскольку диссоциация происходит в строго стехиометрической пропорции, то [Н] = [L]. Тогда можно записать lg К=21g [Н] ] -
  • - lg [HL], откуда и получается приведенное выше уравнение.

В процессе производства пива на стадии сбраживания сусла водородный показатель позволяет следить за процессом: образование продуктов брожения (углекислота, янтарная и молочные кислоты) приводит к понижению pH от 5,3—6,0 в начальный момент времени до pH = 4,2—4,6 в молодом пиве.

В микробиологическом производстве лимонной кислоты pH является одним из основных параметров, регулирующих стадию брожения. Оптимальным является pH = 3—4, что достигается введением соляной кислоты.

Яблочное и ягодные пюре предохраняются от микробиологической порчи высоким содержанием ионов водорода. Наилучшим считается pH = 2,5—3,5, для создания которого практикуется добавление рассчитанных количеств бензойной кислоты.

Желирующая способность пектина в технологиях фруктовых конфетных масс также находится в прямой зависимости от pH. Колебания допустимы лишь в пределах pH = 3—3.5. Понижение pH влечет за собой ухудшение вкусовых качеств изделия, а увеличение — снижает желирующую способность.

Кислотность теста является важным показателем в хлебопечении. В частности, кислотность ржаного хлеба необходимо поддерживать на уровне, более высоком, чем для пшеничного теста. С повышением кислотности ускоряются процессы набухания и пептизации белковых веществ. Кислотность влияет на активность ферментов. Вкус и аромат хлеба в значительной мере обусловлены накоплением в тесте кислот. Поэтому конечная кислотность опары принимается за один из показателей готовности, а кислотность является показателем качества теста.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >