АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

Теоретические основы абсорбции

Равновесие в системах газ — жидкость.

При абсорбции происходит взаимодействие между газом и раствором, в котором содержится вещество, реагирующее с этим газом. Иногда растворяющийся газ реагирует непосредственно с самим растворителем. Опытные данные по растворимости газов в жидкостях приведены в справочниках. Когда концентрация растворенного газа мала, а температура и давление далеки от критических значений, равновесие в системах газ — жидкость определяется законом Генри:

или

где р; — парциальное давление i-ro компонента в газах при равновесии; Я, — константа Генри i-ro компонента, имеющая размерность давления; Xj — молярная доля i-ro компонента в жидкости; у* — молярная доля i-ro компонента в газовой фазе при равновесии; Р — общее давление; К = Н₍/Р — безразмерная константа.

Константа Генри увеличивается с ростом температуры, причем соблюдается соотношение

где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; АН — теплота абсорбции.

Когда газ вступает в растворе в химическую реакцию, закон Генри следует применять не к общей концентрации растворенного газа, а к концентрации непрореагировавшего газа.

Кинетические закономерности.

В зависимости от особенностей взаимодействия поглотителя и извлекаемого из газовой смеси компонента абсорбционные методы подразделяются на методы, базирующиеся на закономерностях физической абсорбции, и методы абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе.

В процессах физической абсорбции перенос вещества в пределах фазы определяется уравнениями массоотдачи:

Перенос вещества из одной фазы в другую определяется уравнениями массопередачи:

Связь коэффициентов массопередачи с коэффициентами массоотдачи:

Здесь G_a — количество вещества, переносимого в единицу времени при физической абсорбции, кмоль/ч; (З_г и (З_ж— коэффициенты массоотдачи соответственно в газовой и жидкой фазах, м/ч; F — поверхность контакта фаз, м²; у их — концентрации передаваемого компонента в газовой и жидкой фазах, кмоль/м³; у_р, х_р — концентрации передаваемого компонента на границе раздела фаз в газе и жидкости, кмоль/м³; К_г, К_ж — коэффициенты массопередачи, отнесенные к концентрации в газовой и жидкой фазах, м/ч; у* — концентрация компонента в газе, равновесная с концентрацией газа, кмоль/м³; х* — концентрация компонента в жидкости, равновесная с концентрацией газа, кмоль/м³; т — константа фазового равновесия (у = тх_р).

В системах с высокой растворимостью т приближается к 0, поэтому К_Т ~ (З_г. Следовательно, в такой системе газ — жидкость все сопротивление массопередачи сосредоточено на стороне газа. При малой растворимости газа в жидкости m имеет большое значение, поэтому К_ж ~ (З_ж. В этом случае все сопротивление массопередачи сосредоточено в жидкой фазе. Так как величина Р_г значительно больше, чем |3_Ж, то процесс абсорбции будет идти быстрее в системе с диффузионным сопротивлением массопередачи в газовой фазе, поэтому размеры аппарата в этом случае будут меньше.

При протекании химической реакции в жидкой фазе абсорбируемый компонент вступает в реакцию с поглотителем. Возрастает градиент концентраций у поверхности раздела, по сравнению с физической абсорбцией скорость поглощения увеличивается. При этом, чем больше скорость химической реакции, тем больше ускорение абсорбции. Оно может быть учтено увеличением коэффициента массоотдачи в жидкой фазе, если движущую силу считать такой же, как и при физической абсорбции; или увеличением движущей силы при равенстве коэффициентов массоотдачи в жидкой фазе для физической абсорбции и хемосорбции. Уравнение массоотдачи при хемосорбции:

Коэффициент ускорения абсорбции в жидкой фазе при протекании химической реакции:

Связь коэффициента массопередачи с коэффициентом массоотдачи при хемосорбции определяется уравнениями:

Здесь обозначения со штрихом соответствуют параметрам абсорбции, сопровождаемой химической реакцией: Д_ж — движущая сила абсорбции; т₁ — константа фазового равновесия для физической абсорбции с поправкой на ионную силу раствора; 8 — величина, на которую повышается движущая сила в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции.

Коэффициент ускорения зависит от скорости химической реакции и степени турбулизации жидкости. Необратимая химическая реакция в жидкой фазе приводит к нулевому значению равновесного парциального давления растворимого газа в широком диапазоне концентраций. В случае быстрой необратимой реакции между растворимым газом и химическим реагентом, растворенным в жидкой фазе, или самой жидкой фазой как реагентом, т имеет небольшое значение.

Относительное сопротивление газовой и жидкой фаз в процессе диффузии при абсорбции, сопровождаемой химической реакцией, является функцией не только коэффициента диффузии растворенного газа в газовой и жидкой фазах, растворимости газа и времени проникновения, но и концентрации непрореагировавшего реагента, а также скорости диффузии реагента в жидкой фазе и скорости реакции.

Скорость абсорбции при химической реакции типа

произвольного порядка а по компоненту Л, порядка (3 (0, 1, 2) по хемосорбенту В и первого порядка по каждому из продуктов реакции Е и F рекомендуется определять по приближенному уравнению:

Множитель, заключенный в фигурных скобках, соответствует коэффициенту ускорения.

Значения параметров уравнения (1.70):

Здесь а — удельная поверхность контакта фаз, м²/м³; М — стехиометрический параметр; В_ж — концентрация свободного хемосорбента в основной массе жидкости, кмоль/м³; А_р, А_ж — концентрация передаваемого компонента на границе раздела фаз и в основной массе жидкости, кмоль/м³; D_a — коэффициент диффузии передаваемого компонента, м²/ч; х — расстояние, которое проходит частица жидкости в диффузионном слое, м; м>_ж — продольная скорость движения частицы жидкости, м/ч; ₂, N, N_b N₂ — коэффициенты.

Ниже приведены уравнения для расчета коэффициентов ускорения для различных случаев хемосорбции.

Необратимая реакция нулевого порядка по хемосорбенту.

Например, поглощение кислорода водным раствором сульфита натрия в присутствии соли меди (п = 2, а = 1-^2, (3 = 0). Коэффициент ускорения вычисляется по формуле

Необратимая реакция первого порядка. К такому случаю относится поглощение С0₂ водными растворами моноэтаноламина при высоких степенях карбонизации (п = 2, а = (3 = 1):

или по более точному уравнению:

причем

где R — кинетический параметр; 0 — диффузионный параметр; D_B — коэффициент молекулярной диффузии хемосорбента, м²/ч; г_п — константа скорости прямой реакции, 1/с.

При D_a ~ D_B для расчета % можно пользоваться также рис. 1.22, а. При R > 5М, А_ж ~ 0 и В_ж < В_ж кр коэффициент ускорения не зависит от кинетического параметра R. Например, для абсорбции NH₃ серной кислотой коэффициент ускорения:

Рис. 1.22, а. Зависимость % от а при различных К для реакций первого порядка

В этих условиях реакция протекает мгновенно и скорость абсорбции равна

При В_ж > В_ж кр реакция протекает мгновенно на поверхности раздела фаз, поэтому все сопротивление сосредоточено в газовой фазе. В этом случае концентрация хемосорбента В_ж значительно превышает концентрацию абсорбируемого компонента А_р:

В области М > 5R, А_г = 0 коэффициент ускорения не зависит от М. Например, поглощение С0₂ раствором NaOH при избытке щелочи (п = 2, а = Р = 1). В этом случае коэффициент ускорения равен

Необратимая реакция второго порядка. В этом случае коэффициент ускорения равен

при условии

При допущении, что вблизи границы раздела фаз концентрация активной части поглотителя В постоянна, концентрация компонента А изменяется линейно при удалении от границы раздела фаз, а А_ж пренебрежимо мало по сравнению с А_р, получено уравнение

где

. ехра-ехр(-а) -

tha = —-----гиперболический тангенс; г„ — константа ско-

expa-t-exp(-a)

роста реакции второго порядка, м³/(кмоль • с).

Для вычисления % построен график (рис. 1.22, б), на котором показана зависимость х от R и М. Из рисунка следует: при R < 0,5 х ~ 1; при R > 5 М х = М + 1; при M>5RnR>2x~ R, или (З_ж = ^В_Аг_пВ_ж.

Обратимая реакция первого порядка. Константа равновесия реакции В^±А равна К = г_п /г₀ = В/А.

Если А — концентрация свободного компонента в жидкости, а С = = А + В — общая концентрация компонента, то эти концентрации и коэффициенты массоотдачи будут связаны между собой следующими соотношениями:

Тогда коэффициент ускопения булет пявен:

где г_п, r_Q— константы скорости прямой и обратной реакции, 1/с;

и (З_с — коэффициенты массоотдачи, определяемые соответственно при движущей силе, равной (А_р -А_ж) и (с_р - с_ж).

Рис. 1.22, 6. Зависимость % от R при различных М для реакций второго порядка

Для вычисления %_А можно использовать рис. 1.22, а. При К = 0 % = 1, что соответствует физической абсорбции; при К = °° — соответствует необратимой реакции.

При использовании в расчетах (З_с коэффициент ускорения равен

В этом случае %_с < 1, т. е. коэффициент (З_с ниже, чем коэффициент массоотдачи при физической абсорбции — р_ж.

Для абсорбции, сопровождаемой медленной обратимой реакцией, например, поглощения S0₂ или С1₂ водой, коэффициент ускорения может быть рассчитан по формуле

Обратимая реакция второго порядка. Кинетическое уравнение для реакции типа А + В С (прямая реакция второго порядка, обратимая реакция первого порядка) имеет вид

Коэффициент ускорения для обратимой реакции первого порядка определяется по формуле

где N_a— скорость расходования компонента Л в единице объема на химическую реакцию, кмольДм³ • с); г_п — константа скорости реакции второго порядка (для прямой реакции), г, — константа скорости реакции первого

порядка (для обратной реакции); К = ^Г,1^^ж — константа равновесия реак-

^г> _в

ции; (р — поправочный множитель, зависящий от R, К и q - —; % — для

^лр

реакции второго порядка определяют по формуле (1.77) или рис. 1.22, б.

При К > 20 коэффициент ускорения можно определять по формулам для необратимой реакции второго порядка, при q > 20 — по формулам для обратимой реакции псевдопервого порядка; при К > 100 и q > 100 — по формулам для быстрой реакции в жидкой фазе.

Одновременная абсорбция двух газов.

Этот случай рассмотрен для одновременной абсорбции С02 и H2S растворами щелочей или аминов. Допустим, абсорбируются газы А и С активной частью поглотителя В [(A + Q + nB —> продукты]. Для обоих газов реакция в жидкой фазе протекает быстро. Коэффициент ускорения для газа А определяют по приближенной формуле

а для газа С:

где у_л = D_a / D_B; у_с = D_c / D_B, Т_л = пА_р/ В_ж; Т_с = п_сС_с / В_ж; п_А, п_с— число киломолей В, реагирующих соответственно с А и С.

При одновременной абсорбции двух газов скорость абсорбции каждого газа понижается.

При абсорбции, сопровождающейся химической реакцией в пленочных и насадочных колоннах, возникает поверхностная конвекция. Сущность ее заключается в возникновении в непосредственной близости у поверхности раздела фаз конвективных токов, значительно ускоряющих процесс массопередачи.

Ускорение массопередачи за счет поверхностной конвекции можно учесть при помощи зависимости

do „пн

где —---градиент поверхностного натяжения, Па.

dx