Термохимические расчеты

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и его следствия.

В 1836 г. русский химик Г. И. Гесс экспериментально установил следующий закон: «Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) при постоянном давлении и объеме не зависит от пути процесса (от числа промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы».

Наглядно этот закон можно показать на реакции образования С0₂:

Закон Гесса позволяет рассчитывать энтальпии отдельных стадий, которые экспериментально определить трудно. Так, из рассмотренного примера можно рассчитать энтальпию реакции окисления СО до С0₂:

Из закона Гесса вытекает ряд следствий. Некоторые из этих следствий раньше считались индивидуальными законами.

Рассмотрим два следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса: энтальпия процесса разложения вещества равна энтальпии образования, но имеет противоположный знак.

Так, энтальпия разложения С0₂ на исходные элементы — графит и кислород — равна энтальпии образования (-393,5 кДж/моль), но имеет знак «плюс», т. е. АЩ_азл, С0₂ = 393,5 кДж/моль.

Это свойство можно сформулировать по-другому: «Тепловой эффект кругового процесса равен нулю».

Второе следствие из закона Гесса: тепловой процесс реакции (энтальпия химического процесса) равен разности между суммой энтальпий образования конечных продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ.

Пример

Определить энтальпию реакции восстановления оксида меди (II) метаном при 25 °С.

Применим второе следствие из закона Гесса.

Значения энтальпий образования всех продуктов данной реакции берем из таблицы стандартных энтальпий.

Реакция экзотермическая.

Вопросы и задания для самоконтроля

• 1. Сформулируйте закон Гесса.
• 2. Сформулируйте первое следствие из закона Гесса.
• 3. Сформулируйте второе следствие из закона Гесса. Приведите примеры его практического использования.

Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических процессов

Направленность химических процессов

Любая термодинамическая система обладает не только определенным запасом внутренней энергии, но и характеризуется определенной степенью упорядоченности.

Существует специальная термодинамическая функция, которая характеризует меру хаотичности, беспорядка или, по-другому, меру неупорядоченности системы. Эту функцию называют энтропией. Ее обозначают буквой «S». Энтропия как мера неупорядоченности системы является функцией состояния.

Согласно второму закону термодинамики в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Это значит, что любая изолированная система, предоставленная сама себе, самопроизвольно изменяется в направлении максимальной хаотичности своего состояния. Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка.

Любое вещество состоит из частиц: молекул, атомов, ионов. В зависимости от агрегатного состояния свобода движения частиц различна. В веществе, находящемся в твердом состоянии, «свобода» частиц ограничена, например, параметрами кристаллической решетки. Такая система достаточно высоко упорядоченная. Если взять жидкость, а тем более газообразное состояние, то система уже далека до упорядоченности. Чем тверже вещество, тем более оно упорядоченно, тем меньше для него значение энтропии. И, наоборот, уменьшение упорядоченности системы приводит к возрастанию ее энтропии.

Природа вещей такова, что частицам (молекулам, атомам, ионам, ...) всегда присуще стремление к беспорядочному движению, в результате которого система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Возрастание степени беспорядка всегда влечет за собой возрастание энтропии (как функции беспорядка).

В конце XIX века Больцман приписал энтропии статистический смысл.

где К константа Больцмана; К = R/N_A (R — газовая постоянная, N_a — число Авогадро); W — термодинамическая вероятность системы.

Термодинамическая вероятность системы равна числу микросостояний, которые необходимы для реализации данного макросостояния.

Единица измерения энтропии Дж/(моль-К). Энтропия растет с повышением температуры: при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией и т. д.

В отличие от энтальпии для энтропии возможны экспериментальные определения абсолютных значений. Поэтому для стандартных энтропий образования обозначают не AS°_6p, a S°_6p. Значком AS⁰ обозначают изменение энтропии в результате химического процесса.

Стандартная энтропия образования вещества — это абсолютная энтропия, соответствующая стандартному состоянию вещества при данной (стандартной) температуре (298 К). Обозначают S?₉₈.

Рассмотрим величину энтропии вещества при абсолютном нуле. Возьмем правильно образованный кристалл любого чистого вещества (без примесей) и будем понижать температуру. Энтропия будет уменьшаться. При Т - 0 число колебаний равно единице. Кристалл замерзает. При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого вещества в чистом виде (состоянии) равна нулю (S — 0). Но если есть примеси или искажение (дефекты) решетки, то энтропия не равна нулю (S ^ 0). Имеем остаточную энтропию S₀. При Т ^ 0 энтропия тоже не равна нулю. Отрицательных энтропий нет.

Изменение энтропии в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний системы. Расчет ASx.p производится таким же способом, как и расчет АН$_р, т. е. по следствию из закона Гесса.

Энтальпия и энтропия отражают два противоположно направленных процесса любой системы. Если АН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле, стремление простых молекул к объединению в более крупные, т. е. стремление системы к состоянию с минимальным значением энергии, то AS отражает совсем противоположную тенденцию, а именно, стремление к разрушению агрегатов и к беспорядочному расположению частиц.

Достижение системой минимальной энергии может быть только при AS = 0. При АН = 0 система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние.

Стремление системы к минимальной энергии заставляет частицы взаимодействовать друг с другом и образовывать устойчивые агрегаты с наименьшим объемом, а тепловое движение расталкивает частицы, увеличивая объем системы. В состоянии равновесия обе тенденции становятся равными, фактор энтальпии АН и фактор энтропии AS компенсируют друг друга.

Поскольку АН измеряется в кДж/моль, a AS — в Дж/(моль-К), для их количественного сопоставления необходимо привести к одинаковым единицам. Для этого AS умножают на Т. Получается равенство:

Если брать по отдельности, то химический процесс будет самопроизвольно протекать в сторону уменьшения общего запаса энергии системы и в сторону увеличения беспорядка в расположении отдельных частиц. Это две противоположно направленные тенденции любого химического процесса. Возникает вопрос, как их объединить и получить количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. Критерий, с помощью которого можно определить, как далеко идет процесс, нельзя ли увеличить степень превращения исходных веществ в продукты реакции, как влияет на течение процесса температура, давление и другие факторы, можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении, ввел в термодинамику американский ученый Гиббс в виде новой термодинамической функции, впоследствии названной энергией Гиббса, которую обозначают буквой G, для химического процесса — AG. Величина AG связана с АЯ и AS следующим соотношением:

Если AG < 0, то это есть условие возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении.

Если AG > 0, протекание реакции в прямом направлении невозможно.

Если AG = 0, наступает равновесие.

Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т. е. -AG. Чем более AG меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна. Величину AG называют свободной энергией Гиббса. Свободная энергия — это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях:

Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе ( Атах) ^за вычетом работы расширения (pAV), т. е. максимально полезной работе (А'_тах). Если из выражения G = H-TS найти TS = Я - G, то получим разность (Я - G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называют связанной энергией. Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия — это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим S

то из этого можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (Я - G), отнесенной к единице температуры.

О возможной направленности химического процесса можно судить по знакам изменения функций ДН и AS. Влияние знака при АН и AS на направление протекания химического процесса представлено в табл. 8.1.

Таблица 8.1

Возможная направленность химического процесса

При условии +ДН и +AS реакция в прямом направлении возможна при высоких температурах. Для определения температуры реакции находим сначала температуру равновесия, а мы знаем, что условие равновесия AG = 0. Тогда АН - TAS = 0. Отсюда Г_рав = АН/AS.

Температура, при которой возможна реакция, чуть больше температуры равновесия: Г_{реакции} > Г_рав.

Подобно стандартной энтальпии образования вещества АН°_бр в таблицах имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при стандартной температуре AG°_6p298, причем AG₂₉₈ образования простых веществ аналогично АН₂₉₈ образованию простых веществ, равна нулю.

Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ, можно по известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса конкретной реакции:

Значения стандартных термодинамических функций образования веществ несут определенную информацию об этих соединениях. По величине стандартной энтальпии образования вещества (АН°_бр), ее знаку можно судить о прочности соединения. Так как АН°_бр характеризует энергию, которая выделяется (поглощается) в результате образования вещества из элементов, то соответственно для разрушения вещества на составные части (атомы) требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком

(следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных) соединений имеют знак «минус» у энтальпий образования. Это значит, что они являются экзотермическими, обладающими меньшим запасом энергии, чем элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная величина, тем больше требуется энергии для разрушения молекулы на элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии, газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них АН°_бр имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения, атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такое состояние вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества S°_6p — всегда положительная величина и чем больше ее численное значение, тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии образования мы можем судить об агрегатном состоянии того или иного соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о разветвлении структуры молекулы и ряде других структурных особенностей химических соединений.

Остановимся на стандартной энергии Гиббса образования вещества AG°_6p. Мы знаем, что AG является мерой протекания химического процесса. Стандартная энергия Гиббса образования вещества тоже является энергией процесса, но процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов, находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим очевидно, что чем отрицательнее значение AG°_6p, тем устойчивее соединение. И, наоборот, чем более положительно значение AG°_6p, тем менее устойчиво вещество.

Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным значением AG°₆ . Например, AG°_6pSiF = = -1572,5 кДж/моль, AG°_6pSF(. = -1103,6 кДж/моль. Поэтому ^iF₄ и SF₆ достаточно инертные вещества.

Для соединения C1₃N значение AG°_6p— величина положительная, AG°6pci₃N ⁼ 2^3 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.

Вопросы и задания для самоконтроля

• 1. Что определяет энтропия?
• 2. Каковы методы расчета энтропии? Приведите примеры.
• 3. Дайте понятие свободной и связанной энергии.
• 4. Что определяет возможную направленность химического процесса?

Тема 9

Авторы: Кочергин Анатолий, Гармонов Сергей, Павлов Григорий, Юсупова Луиза, Калиновский Анатолий, Абдракитов Айдар