Пироксилиновые, баллиститные пороха и ракетные твердые топлива

Состав пироксилиновых порохов

Пироксилиновым порохом называется порох на основе нитратов целлюлозы, пластифицированных (пропитанных) растворителем — спиртоэфирной смесью, с добавками.

Состав пироксилинового пороха определяется его назначением. По составу все пироксилиновые пороха можно условно разделить на две группы: обыкновенные орудийные и специального назначения.

Обыкновенные орудийные пироксилиновые пороха имеют состав:

— пироксилин (нитраты целлюлозы) — 91—97 %;
— спиртоэфирная смесь — 0,5—5 %;
— дифениламин (стабилизатор химической стойкости) — 1 %;
— гигроскопическая влага — 1—2 %.

В отличие от обыкновенных орудийных порохов ряд марок пироксилиновых порохов содержит в своем составе дополнительные компоненты, придающие им особенные свойства. Дополнительными компонентами могут быть: динитротолуол, дибутилфталат, сульфат калия, графит, камфора, калиевая селитра и др. Они применяются для целенаправленного изменения свойств пороха и устранения нежелательных явлений при выстреле (дульного и обратного пламени, дымности, уменьшения разгарно-адгезионного действия и др.) и называются пироксилиновыми порохами специального назначения. Рассмотрим некоторые свойства составных компонентов пироксилиновых порохов.

Нитраты целлюлозы. Нитраты целлюлозы входят в состав всех пироксилиновых порохов. Они в порохе выполняют роль энергетической основы и обусловливают его структурно-механические свойства.

Нитраты целлюлозы получают путем нитрования целлюлозы. В качестве носителей целлюлозы могут быть использованы хлопок, древесина и др. Наибольшее количество целлюлозы (до 95 %) содержится в хлопке. Древесина хвойных пород содержит до 60 %, лиственных — до 50 % целлюлозы.

Нитраты целлюлозы получают путем обработки целлюлозного материала (хлопка, размельченной древесины) смесью азотной и серной кислот по реакции:

где т-1,2 или 3; п = 15 000 для хлопковой целлюлозы; п = 18 000 ч- ч- 33 000 для древесной целлюлозы.

В результате реакции большая часть гидроксильных групп (ОН) замещается на нитратные группы (-ON0₂). Количество замещенных нитратных групп оценивается по содержанию азота в нитратах целлюлозы (N в процентах). Максимально возможное содержание азота в нитратах целлюлозы равно 14,4 %. Нитраты целлюлозы, содержащие азота до 12,1 %, называются коллоксилинами, более 12,1 % — пироксилинами.

Практически различают следующие виды нитратов целлюлозы, применяемые в производстве порохов: коллоксилин (N = 11,5 ч- ч- 12,1 %), пироксилин № 2 (N = 12,1 ч- 12,5 %), пироколлодий Д. И. Менделеева (N = 12,5 ч- 12,7 %), пироксилин № 1 (N= 13,0 ч- ч- 13,5 %), смесевые пироксилины, состоящие из смеси пироксили- нов № 1 и 2.

Для изготовления пироксилиновых марок чаще всего используют смесевые пироксилины.

Нитраты целлюлозы представляют собой твердое рыхлое волокнистое высокомолекулярное вещество белого или слегка желтоватого цвета.

Все волокна нитратов целлюлозы пронизаны большим количеством капилляров неопределенной формы; объем этих капилляров составляет около 40 % объема всего волокна. Поэтому волокна нитратов целлюлозы имеют сильно разветвленную поверхность.

Все виды нитратов целлюлозы не растворяются в воде. Это свойство позволяет многократно промывать их холодной или горячей водой, обеспечивая их очистку от растворимых в воде примесей.

Нитраты целлюлозы растворяются во многих полярных органических растворителях. Они полностью или частично растворяются в ацетоне, этилацетате, дибутилфталате, нитрометане, нитробензоле, нитратах многоатомных спиртов.

В производстве порохов наиболее широкое распространение получили такие растворители (пластификаторы нитратов целлюлозы), как ацетон, этилацетат, смесь этилового спирта с этиловым эфиром, а также нитраты многоатомных спиртов: нитроглицерин, нитрогликоль и др.

Смесь этилового спирта с этиловым эфиром широко применяют в производстве пироксилиновых порохов. Растворимость нитратов целлюлозы в спиртоэфирной смеси и других менее активных растворителях зависит от природы растворителя, от содержания азота в самих нитратах целлюлозы, от температуры, от степени измельчения волокон, природы исходной целлюлозы и других факторов.

Нитраты целлюлозы являются гигроскопическим веществом. Их гигроскопичность объясняется наличием незамещенных гидроксильных групп, капилляров и большой поверхностью. Гигроскопичность нитратов целлюлозы значительно меньше, чем у исходной целлюлозы, и зависит от содержания азота в них. С увеличением содержания азота гигроскопичность нитратов целлюлозы уменьшается. При свободном погружении в воду нитраты целлюлозы могут впитывать до 50 % по массе влаги, не увеличивая своего объема. Уплотненные нитраты целлюлозы в порохах обладают значительно меньшей гигроскопичностью по сравнению с исходным состоянием.

Нитраты целлюлозы являются термодинамически малоустойчивыми системами. Даже при комнатной температуре происходит их распад с соизмеримой скоростью. С повышением температуры скорость термического разложения нитратов целлюлозы возрастает. На химическую устойчивость нитратов целлюлозы оказывают существенное влияние содержание азота и наличие примесей.

Продукты термического разложения нитратов целлюлозы содержат как жидкие, так газообразные продукты: диоксид и оксид углерода, оксид и диоксид азота, азот, водород, воду, а также радикалы различного строения. Многие продукты разложения нитратов целлюлозы (оксиды азота, азотная, азотистая кислоты и др.) являются катализаторами разложения.

При производстве порохов в их состав для повышения устойчивости к разложению вводят специальные вещества — стабилизаторы химической стойкости, которые способны связывать оксиды азота и препятствовать автокаталитическому их действию.

Нитраты целлюлозы относятся к достаточно мощным взрывчатым веществам. В сухом виде они надежно детонируют от капсюля- детонатора № 8. Скорость детонации в зависимости от плотности колеблется от 6500 до 7500 м/с.

По чувствительности к удару сухие нитраты целлюлозы превосходят такие ВВ, как тротил. Однако при увлажнении чувствительность их к механическому воздействию сильно снижается. Так, при 10 % влажности нитраты целлюлозы детонируют с трудом, а при 20 % влажности не детонируют.

Температура вспышки нитратов целлюлозы при скорости нагревания, равной 5 °С в минуту, находится в пределах 180—190 °С.

Энергетические характеристики нитратов целлюлозы, так же как и другие характеристики, зависят от содержания азота. Например, нитраты целлюлозы с содержанием азота 11,5 % имеют теплоту взрыва при парообразной воде, равную 286 • 10⁴ Дж/кг, удельный объем газообразных продуктов 0,958 м³/кг, температуру взрыва 2596 К. Нитраты целлюлозы с содержанием азота 13,5 % имеют характеристики соответственно 414 • 10⁴ Дж/кг, 0,862 м³/кг, 3439 К.

Спиртоэфирная смесь. Спиртоэфирная смесь применяется в производстве пироксилиновых порохов как технологический компонент для перевода пироксилина из стеклообразного состояния в пластичное, что позволяет применять технологию приготовления пороховых элементов желаемой формы. После получения пороховых элементов спиртоэфирная смесь из них удаляется. Полностью удалить спиртоэфирную смесь весьма трудно. Ее содержание в готовом порохе может колебаться от 0,5 до 5 % в зависимости от толщины горящего свода. Наличие спиртоэфирной смеси снижает энергетику пороха и в то же время положительно влияет на механические свойства и химическую стойкость.

Спиртоэфирная смесь состоит из этилового спирта (С₂Н₅ОН) и этилового эфира (С₂Н₅ОС₂Н₅) в соотношении от 1 : 1 до 1 : 2.

Растворяющая способность этилового спирта в отношении нитратов целлюлозы очень низкая: растворимость пироксилина № 1 в спирте составляет 0,3 %, а пироксилина № 2 — 9 %. Растворяющая способность этилового эфира относительно нитратов целлюлозы также очень низкая: растворимость пироксилина № 1 в эфире составляет 0,4 %, а пироксилина № 2 — 1,1 %.

В спиртоэфирной смеси пироксилины растворяются значительно лучше. Повышение растворяющей способности спиртоэфирной смеси относительно нитратов целлюлозы объясняется тем, что при смешении этилового спирта с этиловым эфиром образуется комплекс с повышенной растворяющей активностью.

Дифениламин. Дифениламин (C₆H₆NHC₆H₆) применяется в пироксилиновых порохах как стабилизатор химической стойкости.

При хранении пироксилиновых порохов, особенно в условиях повышенной температуры и влажности, нитраты целлюлозы (пироксилины) склонны к химическому саморазложению с образованием продуктов кислого характера (оксиды азота, азотная и азотистая кислоты и другие вещества).

В целях исключения автокаталитического действия продуктов первичного распада и увеличения срока безопасного хранения и служебной пригодности в нитроцеллюлозные пороха вводят специальные вещества — стабилизаторы химической стойкости. В задачу стабилизаторов химической стойкости входит связывание оксидов азота и других кислых продуктов разложения, образующихся в процессе хранения пироксилиновых порохов.

Учитывая то обстоятельство, что стабилизаторы химической стойкости понижают энергетику и снижают скорость горения порохов, необходимо, чтобы они обладали высокой стабилизирующей способностью при малом (1—3 %) содержании в порохе.

Из относительно большого количества стабилизирующих веществ на практике в пироксилиновых порохах в основном применяют дифениламины.

Дифениламин представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. Технический продукт за счет примесей приобретает желтоватый оттенок. Температура плавления дифениламина Т_пл = 54 °С, плотность р = 1159 кг/м³, температура кипения Г_кип = 302 °С. Растворимость: в воде — малорастворим, хорошо растворим в этиловом спирте, этиловом эфире.

Стабилизирующее действие дифениламина сводится к многостадийному химическому взаимодействию с оксидами азота, а также с азотной и азотистой кислотами с образованием стабильных ни- трозо- и нитропроизводных.

Гигроскопическая влага. При производстве пироксилиновых порохов в их составе оставляют определенное количество влаги, которое практически не изменяется в процессе хранения в герметической упаковке.

Вопросы и задания для самоконтроля

1. Назовите состав пироксилинового пороха.
2. Как получают нитраты целлюлозы?
3. Какие растворители применяются в качестве пластификаторов нитратов целлюлозы?
4. Укажите из трех предложенных вариантов правильный состав пироксилиновых артиллерийских порохов:
1) стабилизатор горения, коллоксилин, труднолетучий растворитель, стабилизатор химической стойкости;
2) пироксилин, спиртоэфирная смесь, дифениламин, гигроскопическая влага;
3) стабилизатор горения, целлюлоза, нитроглицерин, гигроскопическая влага.
5. Укажите из трех предложенных вариантов правильный набор стабилизаторов химической стойкости для пироксилиновых порохов:
1) централит, мочевина, моноэтаноламин;
2) спиртоэфирная смесь, этиленгклиголь;
3) дифениламин, этиленгликоль.